納米級炭黑在不同熱處理溫度下的結(jié)構(gòu)研究*

李德凱，李愛花，刁玲博，張 雷，李偉彥，路乃群,王存國**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.山東省華誠工程咨詢監(jiān)理有限公司，山東 濰坊 261500；3.山東招金地質(zhì)勘查有限公司，山東 煙臺 265400)

炭黑(carbon black，CB)以其納米級的尺寸、低廉的價格、豐富的來源等優(yōu)點在許多方面都有著廣泛的應(yīng)用[1]，它不僅可以作為橡膠等材料的增強(qiáng)劑，也可以使一些高分子材料在CB的摻雜下具有一定的導(dǎo)電性[2-3]。正因為如此，CB成為了一種非常重要的化工原料。作為軟碳材料的一種，CB的物理性質(zhì)隨著熱處理溫度的不同而發(fā)生著顯著地變化。例如其石墨化度、結(jié)晶性、熱分解溫度等在不同的熱處理溫度下都有著明顯的不同。這就使其在實際應(yīng)用中，會產(chǎn)生非常明顯的不同的作用效果。因此，對于CB在不同熱處理溫度下的結(jié)構(gòu)研究就顯得尤為重要，但是，迄今為止，卻鮮有對這方面的相關(guān)報道；作者在以前對高分子熱(裂)解碳材料研究的基礎(chǔ)上[4-7]，針對這一課題展開了一系列的深入研究，對惰性氣氛(氮?dú)?保護(hù)條件下的CB進(jìn)行了900、2 100、2 800 ℃等不同溫度下的碳化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2 100 ℃和2 800 ℃熱處理后的CB，其石墨化度明顯增大，晶型更加完美；另外，在CB顆粒的內(nèi)部，出現(xiàn)了一種特殊的中空石墨環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的吸附性能，有望成為橡塑彈性體材料的較好補(bǔ)強(qiáng)劑和鋰離子電池的大容量電極材料[8-11]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米級炭黑：純度>99%，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；JSM-6700F掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；JEM-3010(UHR)透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；6300熱分析儀：日本SII公司；Pert PRO MPD X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗操作

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別于900、2 100、 2 800 ℃下加熱2 h，之后對依次得到的不同熱處理溫度下的樣品(CB-900、CB-2100、CB-2800)進(jìn)行SEM、TEM、XRD、TG、Raman等物性表征，研究其結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的掃描電子顯微鏡分析

未處理的CB及CB-900、CB-2100、CB-2800 4種樣品的SEM照片見圖1，由圖1a可見，未經(jīng)過熱處理的CB其粒徑范圍為50～100 nm，并且呈現(xiàn)出一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，CB顆粒之間相互鏈接，呈現(xiàn)出三維的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時，在這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在著孔道結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)主要來源于顆粒與顆粒之間的未填充空隙。經(jīng)過900 ℃熱處理后(圖1b)，結(jié)構(gòu)無明顯的變化。但是在經(jīng)過2 100 ℃(圖1c)以及2 800 ℃(圖1d)處理以后，CB-2100與CB-2800都出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要是在高溫?zé)崽幚磉^程中，納米級CB顆粒之間強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致的[12]，即在高溫?zé)崽幚磉^程中，CB顆粒之間的物理和化學(xué)作用增大，同時由于其本身納米級的尺寸結(jié)構(gòu)使其具備了較大的比表面積，這些因素都使得CB在高溫處理過程中發(fā)生自團(tuán)聚現(xiàn)象。但是通過SEM可以看到在經(jīng)過不同熱處理溫度后，CB的粒徑?jīng)]有發(fā)生很大的變化。

a 未處理的CB

b CB-900

c CB-2100

d CB-2800圖1 SEM圖片

2.2 樣品的透射電子顯微鏡分析

未處理的CB及CB-900、CB-2100、CB-28004種樣品的TEM照片見圖2，由圖2a可見，CB顆粒為不規(guī)則的球形顆粒，其粒徑基本上與SEM圖片所得出的結(jié)構(gòu)范圍一致。同時也可以看到，CB內(nèi)部的石墨層呈無規(guī)則排布，表現(xiàn)出混亂無序的現(xiàn)象，表明未經(jīng)過熱處理的CB為無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著碳化溫度的升高，可見從CB-900、CB-2100至CB-2800，其石墨層排列越來越規(guī)則，并且石墨層間距也呈現(xiàn)減小的趨勢。這表明隨著碳化溫度的升高，CB的石墨化度逐漸增大；另一方面也可以看到，CB-2100以及CB-2800的納米級顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了特殊的中空石墨環(huán)結(jié)構(gòu)，多層石墨層彎曲結(jié)合在一起，呈現(xiàn)出了同軸套環(huán)結(jié)構(gòu)，類似人的指紋狀，其中心部分的空心區(qū)域的直徑同樣為納米級，該中空納米顆粒應(yīng)具有較大的吸附作用，應(yīng)用在橡塑彈性體中，應(yīng)有更好的補(bǔ)強(qiáng)作用；如果應(yīng)用在鋰離子電池電極材料中，則能夠吸納更多的鋰離子，有望具有更高的充放電容量。

a 未處理的CB

b CB-900

c CB-2100

d CB-2800圖2 TEM圖片

2.3 樣品的X射線衍射譜圖分析

未處理的CB、CB-900、CB-2100、CB-2800樣品的XRD圖見圖3。

2θ/(°)圖3 4種樣品的XRD 譜圖

可見，隨著熱處理溫度的升高，其石墨的(002)峰越來越尖銳，同時2θ值也呈現(xiàn)變大的趨勢(CB：24.7°，CB-900:25.2°，CB-2100:25.9°，CB-2800:26.3°)。這表明，隨著碳化溫度的升高，其石墨化程度呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，石墨層排列更為規(guī)則緊密，同時晶型更為完善。另外，碳材料的石墨化程度越高，材料的電導(dǎo)率也越高，這與文獻(xiàn)報道的碳化溫度的升高有利于CB導(dǎo)電性能的提高結(jié)論相一致[13]。

2.4 樣品的拉曼光譜分析

4種樣品的Raman光譜圖見圖4，用英國RenishawinVia plus顯微拉曼光譜儀測試，激發(fā)光波長是514.5 nm。

σ/cm-1圖4 4種樣品的Raman譜圖

從圖4可見，D-峰表示無定形態(tài)結(jié)構(gòu)的碳材料，而G-峰表示規(guī)整排列石墨層結(jié)構(gòu)碳材料，其峰面積之比(ID/IG)值越小，表明材料的石墨化程度越高，結(jié)晶性越好。通過計算得出，CB、CB-900、CB-2100以及CB-2800的ID/IG值分別為2.0、1.4、0.4和0.3，這表明CB-2800有著最高的石墨化度，這一結(jié)果與XRD測試結(jié)果一致。

2.5 樣品的熱重分析

4種樣品在空氣條件下的熱失重曲線見圖5。由圖5可見4種樣品的熱失重溫度區(qū)間分別為500～650 ℃ (CB)，550～680 ℃(CB-900)，650～750 ℃(CB-2100)，以及650～790 ℃(CB-2800)。

t/℃圖5 4種樣品的熱失重(TG)曲線

表明高的碳化溫度熱處理下的CB樣品有著更高的熱分解溫度和燃燒溫度，碳材料的熱分解一般先從一些無序石墨層結(jié)構(gòu)區(qū)域開始，這說明樣品中含有的無定形結(jié)構(gòu)碳材料比重越大，其熱分解溫度和燃點就越低；因此，通過TG分析，可以得到與上述其它表征方法相一致的結(jié)果，即高溫?zé)崽幚碛欣谔疾牧现惺珜咏Y(jié)構(gòu)的有序排列。

3 結(jié) 論

基于以上實驗和測試分析，可見不同熱處理溫度下的CB樣品呈現(xiàn)出了明顯不同的石墨化程度，其晶型結(jié)構(gòu)的完整性也不同；其中，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到2 000 ℃以上時，經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗蟮奶亢诓牧暇哂蟹浅８叩氖潭群捅容^完美的晶型，同時也意味著它們具有更為優(yōu)良的導(dǎo)電性。另外，在2 100 ℃以及2 800 ℃熱處理后的樣品內(nèi)部出現(xiàn)了特殊的中空同軸套環(huán)結(jié)構(gòu)，其中空心區(qū)域的直徑為納米級，與普通炭黑材料比較，該中空納米顆粒應(yīng)具有較大的吸附作用，應(yīng)用在橡塑彈性體中，應(yīng)有更好的補(bǔ)強(qiáng)作用；如果應(yīng)用在鋰離子電池電極材料中，則能夠吸納更多的鋰離子，有望具有更高的充放電容量；目前該中空納米碳材料在鋰離子電池中的電化學(xué)性能正在測試中。

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