不同形貌的MOF-5納米顆粒的制備及其氮?dú)馕叫阅苎芯?/h1>

2014-06-07 09:55:52辛志峰張千峰

黃山學(xué)院學(xué)報(bào)訂閱 2014年3期 收藏

關(guān)鍵詞：對(duì)苯二甲水合等溫線(xiàn)

汪 強(qiáng)，辛志峰，張千峰

（安徽工業(yè)大學(xué) 分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002）

1 引 言

孔性配位聚合物和金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOFs）材料是由過(guò)渡金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵連接構(gòu)成的。這些材料具有高的比表面積、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，因此在氣體存儲(chǔ)[1,2]、分離[3]、催化[4,5]、離子交換[6-8]、藥物傳遞[9,10]等方面得到廣泛應(yīng)用?？仔耘湮痪酆衔镂?納米結(jié)構(gòu)材料具有新奇的結(jié)構(gòu)和有趣的性質(zhì)[11-16,19]。分形納米結(jié)構(gòu)的MOFs材料例如：Cu-BDC和Cr-BDC[11](BDC=1,4-對(duì)苯二甲酸)已經(jīng)制備出來(lái),MOF-5[12]和HKUST-1[13]超級(jí)納米結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)被成功地合成并表現(xiàn)出了較高的氫氣吸附焓。

Yaghi等人用對(duì)苯二甲酸和六水合硝酸鋅為原料成功合成了一系列金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料 (如MOF-2,MOF-3,和 MOF-5)[17-19]。在這些材料中，MOF-5具有最穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)和最大的孔體積[20,21]。MOF-5的納米材料在近幾年也得到了報(bào)道[12,22,23],然而，用簡(jiǎn)單的方法合成不同形貌的配位聚合物納米顆粒并研究他們的比表面積的研究還很少有報(bào)道。本文集中研究了不同形貌MOF-5納米顆粒包括納米聚集體(MNMOF-6)、納米棒 (MNMOF-7)、納米針(MNMOF-8)和納米帶(MNMOF-9)的可控合成并研究了不同形貌納米顆粒的氣體吸附性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和原料

1,4-對(duì)苯二甲酸(H2BDC)從Alfa Aesar試劑公司購(gòu)買(mǎi)。六水合硝酸鋅 [Zn(NO3)2·6H2O]，三乙胺(TEA),正己烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)從國(guó)藥集團(tuán)試劑公司購(gòu)買(mǎi)。所有試劑購(gòu)買(mǎi)后直接使用，沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何提純處理。

2.2 樣品的制備

2.2.1 MOF-5納米聚集體（MNMOF-6）的制備

溶液 A：1ml三乙胺（TEA）溶于 10ml正己烷；溶液 B：0.2g六水合硝酸鋅和 0.036g對(duì)苯二甲酸（H2BDC）溶于 400mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF），分別攪拌30min，把溶液A慢慢的加入溶液B，4h后收集沉淀分別用DMF和氯仿洗滌3次，離心干燥，然后把樣品放入真空干燥箱，真空條件下130℃加熱10h，得到0.08g樣品產(chǎn)率大約52%。通過(guò)分子式C24H12O13Zn4計(jì)算的元素百分含量C,36.97;H,1.57;O,27.37;Zn,34.21。元素分析測(cè)得元素含量：C,37.43;H,1.60;O,27.35，ICP 測(cè)得：Zn,33.87。

2.2.2 納米棒（MNMOF-7）的制備

樣品MNMOF-7的制備方法和MNMOF-6的制備方法相似，只是在六水合硝酸鋅和H2BDC在DMF溶解的過(guò)程中向溶液中加入了1ml去離子水。通過(guò)分子式C24H12O13Zn4計(jì)算的元素百分含量C,36.97;H,1.57;O,27.37;Zn,34.21。元素分析測(cè)得元素含量：C,37.04;H,1.89;O,27.98。 ICP 測(cè)得：Zn,32.34。

2.2.3 納米針（MNMOF-8）的制備

樣品MNMOF-8的制備方法和MNMOF-6的制備方法相似，只是在六水合硝酸鋅和H2BDC在DMF溶解的過(guò)程中向溶液中加入了2ml去離子水。通過(guò)分子式C24H12O13Zn4計(jì)算的元素百分含量C,36.97;H,1.57;O,27.37;Zn,34.21。元素分析測(cè)得元素含量：C,36.12;H,2.05;O,28.23。 ICP 測(cè)得：Zn,31.17。

2.2.4 納米帶（MNMOF-9）的制備

樣品MNMOF-9的制備方法和MNMOF-6的制備方法相似，只是在六水合硝酸鋅和H2BDC在DMF溶解的過(guò)程中向溶液中加入了3ml去離子水。通過(guò)分子式C24H22O18Zn4計(jì)算的元素百分含量C,32.71;H,2.48;O,33.56;Zn,30.30。元素分析測(cè)得元素含量：C,33.54;H,2.56;O,33.48，ICP 測(cè)得 Zn,29.46。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

X射線(xiàn)粉末衍射(PXRD)通過(guò)島津XRD-6000衍射儀測(cè)定。元素分析用Elementar Vario微分析儀檢測(cè)。金屬元素通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(島津公司ICP)測(cè)定。紅外光譜用Bruker Equinox 55傅立葉紅外分析儀測(cè)試。熱重分析通過(guò)STA 449C熱重分析儀測(cè)定。掃描電鏡圖片從日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡中得到。低壓氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)使用ASAP 2020M+C分析儀在77K溫度下測(cè)定，所用樣品的測(cè)試前都經(jīng)過(guò)在130°C下真空脫氣10h。

3 結(jié)果與討論

3.1 MOFs微/納米顆粒的制備

在液相擴(kuò)散條件下通過(guò)控制反應(yīng)體系中水的含量制備了4種不同形貌的MOFs微/納米顆粒。有趣的是,在相同的反應(yīng)物和溶劑并且在相同的反應(yīng)條件下，在沒(méi)有水加入的時(shí)候得到的樣品是納米顆粒的聚集體，當(dāng)向DMF溶液中加入1ml水以后得到的產(chǎn)物是納米棒，當(dāng)向DMF溶液中加入2ml水的時(shí)候得到的產(chǎn)品是納米針，當(dāng)加入3ml水的時(shí)候得到納米帶。不同形貌的納米顆粒的制備過(guò)程如示意圖1所示。

圖1 不同形貌MOFs納米顆粒的合成步驟

3.2 紅外光譜

樣品MNMOF-6,MNMOF-7,MNMOF-8和MNMOF-9紅外譜圖 (如圖2)在1610-1550cm-1和1420-1335cm-1處顯示出配體對(duì)苯二甲酸根(BDC)的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)震動(dòng)的特征吸收峰，在3500-3200cm-1處顯示了水的特征吸收峰(Fig.1)[24]。然而，在這4個(gè)樣品的紅外譜圖中在1715-1680cm-1處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)吸收峰，這表明在樣品MNMOF-6,MNMOF-7,MNMOF-8和MNMOF-9中的對(duì)苯二甲酸完全被TEA脫質(zhì)子化。[24]

圖2 紅外光譜圖

3.3 熱分析

本文中熱重分析的溫度范圍是從室溫到900℃（圖3）。第一個(gè)失重臺(tái)階發(fā)生在從室溫到400℃，這表明MOF微孔中的溶劑逐漸失去。由于樣品在測(cè)試之前在130℃下真空脫氣10h，孔內(nèi)的絕大部分溶劑已經(jīng)被脫去，那么在400℃之前大約5-10%的失重表示樣品在脫氣完畢從真空烘箱取出到熱重測(cè)試期間樣品在空氣吸收的水分和氣體脫除。第二個(gè)明顯的失重發(fā)生在400-500℃，這表示配體BDC的分解并失去，樣品在這個(gè)溫度區(qū)間的失重分別為MNMOF-6失重 37.1%，MNMOF-7失重 36.9%，MNMOF-8失重35.1%，NMOF-9失重33.56%。

圖2 樣品的熱重分析圖

3.4 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖4 樣品的PXRD譜圖

樣品MNMOF-6的PXRD譜圖與用MOF-5單晶數(shù)據(jù)模擬的粉末衍射譜圖一致(圖4d)，這表明樣品MNMOF-6具有MOF-5的結(jié)構(gòu)。樣品MNMOF-7和MNMOF-8的PXRD譜圖在2θ=8.9處出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，這表明在樣品中出現(xiàn)了第二相的成分(圖4c,b)。樣品MNMOF-9的PXRD譜圖顯示在2θ=8.9處有一個(gè)衍射峰，而其他衍射峰幾乎完全消失，這表明樣品MNMOF-9的結(jié)構(gòu)幾乎全部轉(zhuǎn)化為另一種結(jié)構(gòu)(圖3a)。

圖5

從掃描電鏡（SEM）圖片中可以看出，樣品(圖5a)MNMOF-6的形貌為不規(guī)則納米球的聚集體，每個(gè)納米球的尺寸大約50納米。透射電鏡（TEM）圖片顯示(圖5b)在納米球之間有介孔存在。高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片(圖5c)給出了更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)。樣品MNMOF-7的形貌為納米棒(圖5d,e),該納米棒是由直徑為5-10納米的納米球按一維方向排列而成 (圖5e,f)，HRTEM圖片中可以看到納米球的晶格條紋(圖5f)，這說(shuō)明組成納米棒的納米球是晶態(tài)的。樣品MNMOF-8表現(xiàn)出針狀的形貌，針的直徑大約100-200納米，針的長(zhǎng)度大約4微米(圖6a,b)。樣品MNMOF-9表現(xiàn)出了帶狀形貌，而且各個(gè)納米帶纏繞在一起形成簇狀(圖6c,d)。

圖6 樣品的SEM照片

3.5 比表面積和氮?dú)馕奖碚?/h3>

樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積用氮?dú)馕綔y(cè)試進(jìn)行了表征。樣品MNMOF-6的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn) (圖7a)在低壓區(qū)顯現(xiàn)出迅速的升高，這表明樣品中有穩(wěn)定的微孔存在。當(dāng)氣體壓力升到相對(duì)大氣壓0.9P/P0的以后, 吸附等溫線(xiàn)有一個(gè)急劇的上升，并且在出現(xiàn)了一個(gè)狹長(zhǎng)的脫附滯后回環(huán)這表明樣品中有介孔存在。樣品MNMOF-7和MNMOF-8的N2吸附等溫線(xiàn)（圖7c）與MNMOF-6的吸附等溫線(xiàn)相似，在低壓區(qū)表現(xiàn)出急劇地升高，只是吸附量比MNMOF-6依次降低。

圖7 在77K溫度下測(cè)定的樣品的N2吸附等溫線(xiàn)

這主要是由于樣品MNMOF-7和MNMOF-8中的部分結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成了另一種結(jié)構(gòu)。樣品MNMOF-9的吸附等溫線(xiàn)(圖6d)在低壓區(qū)沒(méi)有明顯的上升，在相對(duì)壓力0.95P/P0以后有輕微的上升，這表明在樣品MNMOF-9中沒(méi)有穩(wěn)定的微孔結(jié)構(gòu)。微孔孔體積從樣品MNMOF-6到MNMOF-7到MNMOF-8到MNMOF-9依次減小(table1)。結(jié)合X射線(xiàn)粉末衍射數(shù)據(jù)可以推斷出從樣品MNMOF-6到MNMOF-7到MNMOF-8到MNMOF-9，樣品結(jié)構(gòu)逐漸地從MOF-5的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N無(wú)孔的結(jié)構(gòu)。而且樣品MNMOF-6、MNMOF-7、MNMOF-8 和 MNMOF-9的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積和孔容也表現(xiàn)出了依次降低的趨勢(shì) (見(jiàn)表1)，這個(gè)結(jié)果與PXRD得到結(jié)果相符合。

表1 樣品的BET比表面積、介孔體積和微孔體積.

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