用GC-MS測定汽油中烴族組成與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的比較

賈娟英 ，楊 琳 ，潘 艷 ，申克靜

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析測試中心，安徽 馬鞍山 243002；2.北京國電清新環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100142）

汽油作為一種成熟的石油產(chǎn)品，其組分的分析在國標(biāo)[1]和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]中都有明確規(guī)定，在這些標(biāo)準(zhǔn)中對汽油中的烯烴、芳烴、醇類以及醚類都采用氣相色譜法分析。氣相色譜法雖然是成熟的方法，但對于汽油這種復(fù)雜的混合物來說，還是有一定的局限性，如汽油組分復(fù)雜不可能通過配標(biāo)準(zhǔn)液來定出每一個(gè)組分。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （gas chromatography mass spectrometer,GC-MS）由于其帶有一個(gè)龐大的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫，近年來在低沸點(diǎn)的有機(jī)物分析中應(yīng)用比較廣泛。用它分析汽油，可以定性出汽油的組成，從而判定氣油品質(zhì)的好壞。本文著重對GC-MS和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0741-2004汽油中烴族組成測定法（多維氣相色譜法）作了比較，可以看出GC-MS要比多維氣相色譜法簡便、快捷、分離檢測效果好。

1 儀器結(jié)構(gòu)比較

1.1 多維氣相色譜儀組成

多維氣相色譜儀硬件組成見圖1，包括氣化室、控溫色譜柱箱、極性色譜柱、烯烴捕集阱、平衡柱、六通切換閥、火焰離子化檢測器（FID）、色譜工作站等。

圖1 多維氣相色譜儀硬件組成示意圖

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀硬件組成見圖2，包括分流-不分流進(jìn)樣器、氣化室、控溫色譜柱箱、毛細(xì)管色譜柱、質(zhì)譜（MS）、工作站等。

1.3 兩種儀器的硬件比較結(jié)果

通過以上儀器的介紹，可以看出多維氣相色譜系統(tǒng)的硬件要比氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀多，色譜柱多、切換閥多。從檢測過程來說多維氣相色譜系統(tǒng)色譜柱多了，每次切換后系統(tǒng)需要平衡的時(shí)間多，才能保證系統(tǒng)的平穩(wěn)。從儀器硬件維修方面來看，多維氣相色譜系統(tǒng)動(dòng)部件切換閥多，而且在每一次進(jìn)樣分析時(shí)，動(dòng)作切換頻繁，易損件的壽命變短，這樣就增加了儀器的維修工作量和維修費(fèi)用。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的硬件部分皆為靜部件，因此維修的費(fèi)用會(huì)少。由于沒有系統(tǒng)的頻繁切換，系統(tǒng)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也優(yōu)于多維氣相色譜。

圖2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀硬件組成示意圖

2 分析原理比較

2.1 多維氣相色譜測定汽油烴族組分的分析原理

多維氣相色譜測定汽油烴族組分的分析原理見圖3[2]，汽油樣品進(jìn)入色譜系統(tǒng)，經(jīng)汽化室汽化后，首先進(jìn)入極性分離柱，脂肪烴組分和芳烴組分分離。由飽和烴和烯烴構(gòu)成的脂肪烴組分再進(jìn)入烯烴捕集阱，烯烴組分被選擇性保留，飽和烴組分先通過烯烴捕集阱進(jìn)入氫火焰離子化檢測器檢測。飽和烴組分通過烯烴捕集阱后，此時(shí)芳烴組分中的苯尚未到達(dá)極性分離柱柱尾，切換六通切換閥使烯烴捕集阱暫時(shí)脫離載氣流路，此時(shí)苯通過平衡柱進(jìn)入檢測器檢測；苯檢測結(jié)束后，通過切換另一個(gè)六通閥對非苯芳烴組分進(jìn)行反吹，非苯芳烴組分進(jìn)入檢測器檢測，待非苯芳烴組分檢測完畢后，再次切換六通閥使烯烴捕集阱置于載氣流路中，在一定的條件下，使烯烴捕集阱中捕集的烯烴完全脫附并進(jìn)入檢測器檢測，色譜出峰順序依次為飽和烴、苯、非苯芳烴、烯烴。[2]

圖3 多維氣相色譜測定汽油烴族組分的分析原理圖

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定汽油的分析原理

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定汽油的分析原理圖見圖4，汽油樣品由進(jìn)樣口經(jīng)過分流-不分流進(jìn)樣器進(jìn)入色譜系統(tǒng)后，經(jīng)過毛細(xì)管柱，通過兩相間的吸附-脫附多次相互作用，使汽油中的組分得到分離，依次進(jìn)入到儀器的質(zhì)譜部分。在質(zhì)譜離子源中，汽油中的各組分依靠電子轟擊被電離成分子離子和碎片離子，這些離子在質(zhì)量分析器按質(zhì)荷比大小順序分開，經(jīng)電子倍增器檢測，得到每一個(gè)組分的質(zhì)譜圖，然后在工作站中，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫中的質(zhì)譜圖比較，從而定性汽油的組分。

圖4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定汽油的分析原理圖

2.3 兩種分析原理比較

多維氣相色譜對于汽油中的各組分進(jìn)行分類檢測，C12以上的脂肪烴與苯在極性柱中分離不完全，影響苯和芳烴組分的檢測結(jié)果。汽油中的甲基叔丁基醚和烯烴會(huì)在烯烴捕集阱中保留，與烯烴一起出峰，此時(shí)得到的烯烴檢測結(jié)果包括甲基叔丁基醚；甲醇、乙醇會(huì)在芳烴的保留時(shí)間內(nèi)出峰，此時(shí)得到的芳烴檢測結(jié)果包括醇類化合物。[2]為了得到準(zhǔn)確的烯烴和苯的檢測結(jié)果，還要進(jìn)一步依據(jù)SH/T0663[3]的方法測定醚或醇類化合物的含量對烯烴和芳烴結(jié)果進(jìn)行校正。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀適合于有機(jī)小分子而且核質(zhì)比〈1000的化合物的分析，汽油樣品中各組分都包括在它的分析范圍內(nèi)。在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中一般都采用毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱內(nèi)徑為Φ0.1-0.5mm左右、長度為10-300m的毛細(xì)柱，由于柱子很長，總柱效可以高達(dá)106，保證了汽油樣品中的各個(gè)組分快速分離。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測汽油樣品柱效高、分離度高、分析速度快、樣品用量少、操作簡單，無需反復(fù)換柱。由于毛細(xì)管柱同型號一致性高，保留時(shí)間重復(fù)性高，定性更準(zhǔn)確。崔建方在《93號汽油組分的GC/MS研究》[4]中，測出了93號汽油中191個(gè)組分，其中準(zhǔn)確定性了139個(gè)組分。

3 分析過程的比較

1.在多維氣相色譜分析汽油樣品過程中，為了確定飽和烴、苯、非苯芳烴和烯烴組分的保留時(shí)間范圍，需要配制校正樣品。一般用下列化合物來校正檢測器：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、正壬烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯。通過這些校正樣品，定出每類組分的保留時(shí)間范圍后，再分析汽油樣品，在同一保留時(shí)間內(nèi)的出峰情況，定性并計(jì)算出這一類組分的含量。

2.GC-MS優(yōu)于其它色譜的地方為如果只是定性的測定汽油里的各組分，它是不需要校正樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的，這是因?yàn)镚C-MS工作站內(nèi)帶有一個(gè)龐大的化合物標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫。GC-MS核心部分是質(zhì)譜部分，它的主要作用是對經(jīng)GC分離的有機(jī)組分進(jìn)行檢測。其主要由離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)組成。離子源分為電子轟擊源（Electron Ionization）、正化學(xué)源（Positive Chemical Ionization）、負(fù)化學(xué)源（Negative Chemical Ionization）。電子轟擊源為最通用的離子源。這些穩(wěn)定的離子源對于一個(gè)有機(jī)物產(chǎn)生的離子碎片也是固定位置斷裂，這就使得用70eV轟擊樣品產(chǎn)生的質(zhì)譜圖是一定的，用它可以和標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫做相似度檢索來對未知化合物定性。

3.通過以上分析過程的比較可以看出，多維氣相色譜只能對汽油中的組分分類檢測，如飽和烴、苯、非苯芳烴和烯烴組分，而GC-MS可以對汽油里的各組分定性，從而可以很快的判斷出汽油是否合格，有害物質(zhì)苯等是否超標(biāo)。

汽油的組分復(fù)雜，多維氣相色譜在檢測過程中要配制10多種校正樣品，在樣品配制過程中容易引入人為的誤差，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)分析過程復(fù)雜，藥品投入成本高。GC-MS在分析操作過程中，不需要校正樣品，大大簡化了操作程序，因?yàn)槿私槿氲纳?，引入的誤差也相應(yīng)減小，結(jié)果的準(zhǔn)確性提高。

4 實(shí)驗(yàn)舉例

4.1 儀器與試劑

GCMS-QP2010 Plus氣質(zhì)聯(lián)用儀，市售93號車用汽油。

4.2 分析條件

氣相：色譜柱Rtx-5ms,進(jìn)樣量0.05μl,程序升溫的步驟為35℃開始，保持15min后，再以2℃/min速率升溫到180℃，保持2min后，再以30℃/min速率升溫到250℃，保持2min。進(jìn)樣模式采用分流，分流比為：50。

質(zhì)譜：離子源采用EI,離子源溫度200℃；質(zhì)量掃描范圍：35-450。

4.3 結(jié)果

在上述色譜檢測條件下，得到市售的93號汽油的總離子流圖，見圖6。用峰面積歸一化測定汽油各組分的含量，質(zhì)譜圖在NIST05標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫中進(jìn)行相似性檢索，共檢出193個(gè)組分，由于組分太多，表1僅舉例列出10個(gè)組分的分析結(jié)果。

圖6 市售的93號汽油的總離子流圖

表1 市售93號車用汽油部分檢測結(jié)果

通過對各組分進(jìn)行分類分析，含量分別為烷烴：12.01%；烯烴(包括環(huán)烯烴和二烯烴)：24.54%；環(huán)烷烴：8.48%；芳烴：25.06%，其它醇類、醚類、酯類等為29.91%。車用汽油的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB17930-2011）要求，苯含量不大于1.0%，本次市售汽油中未檢出；芳烴含量不大于40%，烯烴含量不大于30%，[3]本次檢測的市售汽油滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 結(jié)束語

通過對兩種儀器結(jié)構(gòu)、分析原理、分析過程比較，SH/T0741將汽油分成總飽和烴、苯、總烯烴和非苯芳烴4組色譜峰，分別將標(biāo)準(zhǔn)樣的校正因子用于各組色譜峰進(jìn)行校正，報(bào)告分析結(jié)果。SH/T0741法獲得準(zhǔn)確結(jié)果的重要環(huán)節(jié)是如何得到與分析對象相似標(biāo)樣。樣品組成變化時(shí)，應(yīng)用相應(yīng)的標(biāo)樣重設(shè)響應(yīng)因子。[5]當(dāng)添加含氧化合物時(shí)，需要SH/T0663檢測。[3]

通過實(shí)例，用GC-MS驗(yàn)證市售汽油組分的分析，可以看出采用GC-MS分析汽油組分要比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0741-2004更實(shí)用、方便、快捷、準(zhǔn)確，從分析方法發(fā)展的角度來看，GC-MS也是國標(biāo)、行標(biāo)使用方法的發(fā)展趨勢。

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局.GB17930-2011車用汽油[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[2]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會(huì).中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0741-2004汽油中烴族組成測定法（多維氣相色譜法）[S].2004-04-09.

[3]中國石油化工總公司.中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0663-1998汽油中某些醇類和醚類測定法 (氣相色譜法)[S].1999-02-01.

[4]崔建方,等.93號汽油組分的GC/MS研究[J].廣東化工，2013，41（1），97-102.

[5]汪公望.兩種分析汽油族組成的多維氣相色譜法及比較[J].廣東化工，2011，38（3），131-133.