DQC催化劑的丙烯本體聚合動力學研究

陳江波，杜亞鋒，于魯強，楊芝超

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

DQC催化劑的丙烯本體聚合動力學研究

陳江波，杜亞鋒，于魯強，楊芝超

（中國石化 北京化工研究院,北京 100013）

利用自建的動力學評價裝置,采用單體補充法對DQC催化劑的本體聚合動力學進行了研究,考察了聚合溫度、外給電子體種類及加氫量對催化劑聚合動力學的影響。實驗結(jié)果表明,在60～70 ℃時,聚合溫度的升高有利于提高反應(yīng)速率；在70～80 ℃時,聚合溫度對反應(yīng)速率的影響不明顯。外給電子體對DQC催化劑聚合動力學的影響差別不大,但二異丁基二甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始階段對DQC催化劑的激活作用更大。使用二異丙基二甲氧基硅烷時,DQC催化劑的聚合活性較高。DQC催化劑的聚合活性隨加氫量的增大呈先增大后減小的趨勢,當加氫量為77.2 mg時,聚合活性最高。

單體補充法；丙烯液相本體聚合；聚合動力學；DQC催化劑

DQ催化劑［1］是中國石化北京化工研究院開發(fā)的第四代高活性丙烯聚合催化劑,至2009年,該催化劑已在國內(nèi)外30余套聚丙烯裝置上使用。動力學行為作為表征催化劑聚合性能的一個重要特性,可為工業(yè)設(shè)計及工業(yè)生產(chǎn)提供重要的技術(shù)支持。但目前針對聚丙烯催化劑的動力學研究多在常壓淤漿下進行［2-12］,而對液相本體聚合的研究卻很少,主要原因在于這種高活性催化劑對微量雜質(zhì)（如水和氧氣等）十分敏感,實驗很難獲得較好的重復(fù)性。此外,由于聚合反應(yīng)為強放熱過程,反應(yīng)溫度也難以實時準確地控制［13］。

目前,研究丙烯液相本體聚合動力學的方法有量熱法和膨脹測量法,其中,膨脹測量法又分為壓降法和單體補充法。文獻中大多采用量熱法［13-21］, Samson等［13］根據(jù)量熱法建立了一套丙烯液相本體聚合動力學評價方法,即利用攪拌釜反應(yīng)器,通過實時監(jiān)測釜內(nèi)及夾套的溫度,得到實時的反應(yīng)速率；當轉(zhuǎn)化率不超過40%～50%時,反應(yīng)過程中傳熱系數(shù)近似不變,同時將傳熱面積視作常數(shù)。利用該簡化方法得到的結(jié)果雖然顯得合理,但實際操作時,隨反應(yīng)的進行,丙烯中的聚合物含量不斷增大,釜內(nèi)的混合物性（如密度、黏度及熱導率等）不斷變化,實際有效的傳熱面積不斷減小。因此,該簡化方法存在一定局限性。Ali等［21］利用壓降法和單體補充法對丙烯液相本體聚合動力學進行了研究,并將所得結(jié)果與量熱法的結(jié)果進行了對比。對比結(jié)果表明,3種方法得到的動力學曲線的衰減趨勢相似,壓降法和量熱法所得結(jié)果較接近,單體補充法與量熱法所得結(jié)果相差較大。

本工作利用自建的動力學評價裝置,采用單體補充法對DQC催化劑的本體聚合動力學進行了研究,考察了聚合溫度、外給電子體種類及加氫量對催化劑聚合動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

DQC催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司；丙烯：聚合級,中國石化天津石化分公司,經(jīng)脫氧、脫水處理后使用；二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）：化學純,進口分裝。

1.2 實驗裝置

DQC催化劑聚合動力學的評價裝置見圖1。從圖1可看出,評價裝置主要包括：3.45 L的不銹鋼反應(yīng)釜（帶攪拌系統(tǒng)及夾套）、丙烯泵和導熱油系統(tǒng)。在實驗過程中,反應(yīng)釜內(nèi)溫度由導熱油系統(tǒng)自動控制,而聚合壓力、聚合溫度、補充丙烯流量等操作參數(shù)均可通過計算機系統(tǒng)在線實時采集。

圖1 DQC催化劑聚合動力學的評價裝置Fig.1 Experimental device for the propylene polymerization kinetics with the DQC catalyst.1 Reactor cover；2 Jacket；3 Reactor；4 Heat conductive oil system；5 Propylene feeding pump；6 Catalyst feeding pot

1.3 實驗方法

采用單體補充法進行液相本體聚合：液態(tài)丙烯聚合生成聚丙烯后體積縮小,在恒定壓力（高于反應(yīng)溫度下丙烯的飽和蒸汽壓）下,滿釜操作時需向反應(yīng)釜內(nèi)補充丙烯單體以保持釜內(nèi)壓力不變,實時測定補加的丙烯單體的用量,通過反算可得到實時聚合反應(yīng)速率。

單體補充法的簡要操作流程見圖2。

圖2 單體補充法的簡要操作流程Fig.2 Operating procedure of the compensation dilatometry method.

從圖2可看出,實驗開始前清除反應(yīng)釜內(nèi)殘留的微量雜質(zhì)（如水和氧氣等）,然后向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮氣,再放空,如此重復(fù)至少3次；向反應(yīng)釜內(nèi)加入規(guī)定量的氫氣,通過丙烯泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的丙烯,開啟攪拌；反應(yīng)釜升溫,同時將配制好的催化劑加入到催化劑加料罐中（此時該罐下部的閥門是關(guān)閉的）；當反應(yīng)釜內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度后,將丙烯泵調(diào)至恒壓操作模式后,啟動此泵,當泵出口壓力達到反應(yīng)設(shè)定壓力時,打開催化劑進料罐下部的閥門,利用丙烯泵送出的丙烯將催化劑沖洗至反應(yīng)釜內(nèi),當反應(yīng)釜內(nèi)壓力達到聚合壓力（5.0 MPa）時,開始實時采集數(shù)據(jù)；反應(yīng)約1 h后停止反應(yīng),收集釜內(nèi)的聚合物并稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度的影響

聚合溫度對DQC催化劑聚合活性的影響見表1。從表1可看出,當聚合溫度由60 ℃升至70 ℃時,催化劑活性提高了17.8%,而當聚合溫度由70℃升至80 ℃時,催化劑活性僅提高了8.2%。

表1 聚合溫度對DQC催化劑聚合活性的影響Table 1 Activity of the DQC catalyst at different polymerization temperature

聚合溫度對DQC催化劑聚合動力學曲線的影響見圖3。

圖3 聚合溫度對DQC催化劑聚合動力學曲線的影響Fig.3 Effects of polymerization temperature on the kinetics curves of the DQC catalyst.Conditions：n(Al)∶n(Ti)=500, DIBDMS, n(Al)∶n(Si)=10,H277.2 mg.a 60 ℃,catalyst 10.1 mg；b 70 ℃,catalyst 9.8 mg；c 80 ℃,catalyst 9.4 mg

從圖3可看出,當加入催化劑后,反應(yīng)速率迅速增大并在2 min內(nèi)達到極大值,此后反應(yīng)速率快速衰減,反應(yīng)進行3～4 min后,衰減速度減緩,反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定。對比不同溫度下的動力學曲線的初始階段可看出,反應(yīng)速率的極大值隨聚合溫度的升高呈上升趨勢,說明DQC催化劑的初始活性隨聚合溫度的升高而增大。不同聚合溫度下反應(yīng)速率的衰減趨勢是相似的。從圖3還可看出,當反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定后,70 ℃和80 ℃下的反應(yīng)速率曲線幾乎重疊,且明顯高于60 ℃下的反應(yīng)速率。實驗結(jié)果表明,在60～70 ℃時聚合溫度的升高有利于提高反應(yīng)速率,而在70～80 ℃時聚合溫度對反應(yīng)速率的影響不明顯。

2.2 外給電子體的影響

不同外給電子體對DQC催化劑聚合動力學曲線的影響見圖4。從圖4可看出,采用DIBDMS和CHMMS外給電子體時,聚合的初始反應(yīng)速率明顯高于其他兩種外給電子體。說明在相同情況下,DIBDMS和CHMMS這兩種外給電子體在聚合初始階段對催化劑的激活作用更大。當反應(yīng)速率達到最大值后,聚合反應(yīng)速率均快速衰減,至反應(yīng)開始后約5 min,聚合反應(yīng)速率均快速降低至較低水平,此后呈緩慢下降趨勢。使用DIBDMS, CHMMS,DCPDMS外給電子體時,DQC催化劑的聚合活性分別為30.4,31.6,30.7 kg/（g?h）；而使用DIPDMS外給電子體時,DQC催化劑的聚合活性較高,為33.3 kg/（g?h）。

圖4 不同外給電子體對DQC催化劑聚合動力學曲線的影響Fig.4 Effects of different external electron donors on the kinetics curves of the DQC catalyst.Conditions：70 ℃,n(Al)∶n(Ti)=500 ,H277.2 mg,1 h. a Catalyst 9.8 mg,DIBDMS；b Catalyst 9.9 mg,cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMMS)；c Catalyst 9.7 mg,dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS)；d Catalyst 10.2 mg, diisopropyl dimethoxy silane(DIPDMS)

2.3 加氫量的影響

加氫量對DQC催化劑聚合動力學曲線的影響見圖5。從圖5可看出,在聚合初始階段,各加氫量下的反應(yīng)速率相當（加氫量為19.3 mg時由于實驗誤差導致反應(yīng)速率異常）,說明加氫量在19.3～193.0 mg的范圍內(nèi)時,DQC催化劑在聚合初始階段的反應(yīng)速率變化不明顯。當反應(yīng)開始5 min后,隨加氫量的增大,反應(yīng)速率增大。隨反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)速率開始衰減,加氫量不同,衰減程度明顯不同,當加氫量為193.0 mg時,DQC催化劑的衰減速率最快,反應(yīng)時間約35 min后,其反應(yīng)速率已低于加氫量為19.3 mg時的反應(yīng)速率。實驗結(jié)果表明,加氫量過大會抑制催化劑的后期反應(yīng)速率。加氫量對DQC催化劑聚合活性的影響見表2。從表2可看出,聚合活性隨加氫量的增大呈先增大后減小的趨勢,當加氫量為77.2 mg時聚合活性最高。

圖5 加氫量對DQC催化劑動力學曲線的影響Fig.5 Effects of H2amount on the kinetics curves of the DQC catalyst. Conditions：70 ℃,n(Al)∶n(Ti)=500, DIBDMS,1 h.a Catalyst 10.4 mg,H219.3 mg；b Catalyst 9.7 mg, H238.6 mg；c Catalyst 9.8 mg,H277.2 mg；d Catalyst 9.5 mg,H2193.0 mg

表2 加氫量對DQC催化劑活性的影響Table 2 Effects of H2amount on the activity of the DQC catalyst

3 結(jié)論

1）在60～70 ℃時,聚合溫度的升高有利于提高反應(yīng)速率；在70～80 ℃時,聚合溫度對反應(yīng)速率的影響不明顯。

2）不同的外給電子體對DQC催化劑聚合動力學的影響差別不大,DIBDMS和CHMMS外給電子體在聚合初始階段對DQC催化劑的激活作用更大；采用DIPDMS外給電子體時,DQC催化劑的聚合活性較高。

3）聚合初始階段,加氫量對DQC催化劑的反應(yīng)速率影響較小,但加氫量過大會擬制催化劑的后期反應(yīng)速率。DQC催化劑的聚合活性隨加氫量的增大呈先增大后減小的趨勢,當加氫量為77.2 mg時聚合活性最高。

［1］ 中國石油化工總公司. 烯烴聚合用的球形催化劑組分、制備方法和應(yīng)用以及球形催化劑：中國,1036011 C［P］. 1994-09-07.

［2］ Keii T,Suzuki E,Tamura M,et al. Propene Polymerization with a Magnesium Chloride-Supported Ziegler Catalyst：Ⅰ. Principal Kinetics［J］. Macromol Chem Phys,1982,183（10）：2285 - 2304.

［3］ 蔡世綿,肖士鏡,劉燕娟. MgBu2/AlEt2Cl為助催化劑的鈦催化劑上丙烯聚合動力學：Ⅰ. 烷基金屬濃度的影響［J］. 催化學報,1991,12（5）：409 - 414.

［4］ 蔡世綿,肖士鏡,劉燕娟. MgBu2/AlEt2Cl為助催化劑丙烯聚合動力學［J］. 石油化工,1992,21（6）：377 - 382.

［5］ 夏先知,毛炳權(quán). 丙烯聚合N高效催化劑的研究：Ⅰ. 丙烯聚合反應(yīng)動力學［J］. 石油化工,1992,21（7）：440 - 444.

［6］ Rishina L A,Vizen E I,Sosnovskaja L N,et al. Study of the Effect of Hydrogen in Propylene Polymerization with the MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst：Ⅰ. Kinetics of Polymerization［J］. Eur Polym J,1994,30（11）：1309 - 1313.

［7］ 榮峻峰,洪曉宇,景振華. HDC型高效聚合催化劑丙烯聚合反應(yīng)動力學研究［J］. 石油學報：石油加工,1996,12（4）：85 - 90.

［8］ 祝方明,林尚安. 單茂鈦催化劑的丙烯無規(guī)聚合反應(yīng)及其動力學研究［J］. 高分子學報,1998（1）：83 - 89.

［9］ Pater J T M,Weickert G,Loos J. High Precision Prepolymerization of Propylene at Extremely Low Reaction Rates：Kinetics and Morphology［J］. Chem Eng Sci,2001,56（13）：4107 - 4120.

［10］ Tait P J T ,Moman A A. Kinetic Studies on Propylene Polymerization Using High-Activity Silica-Supported Ziegler-Natta Catalyst［J］. Kinet Catal,2006,47（2）：284 - 288.

［11］ 高明智,Tait P J T,丁春敏. 烷基鋁濃度對丙烯高溫聚合動力學行為的影響［J］. 高分子材料科學與工程,2006,22（1）：40 - 43.

［12］ 劉昆正,丁春敏,高明智. BCND催化劑催化丙烯聚合的動力學研究［J］. 石油化工,2008,37（5）：470 - 474.

［13］ Samson J J C,Weickert G,Heerze A E,et al. Liquid-Phase Polymerization of Propylene with a Highly Active Catalyst［J］. AIChE J,1998,44（6）：1424 - 1437.

［14］ Samson J J C,Bosman P J,Weickert G,et al. Liquid-Phase Polymerization of Propylene with a Highly Active Ziegler-Natta Catalyst：Influence of Hydrogen,Cocatalyst,and Electron Donor on the Reaction Kinetics［J］. J Polym Sci Polym Chem,1998,37（2）：219 - 232.

［15］ Meier G B,Weickert G,van Swaaij W P M. Comparison of Gas- and Liquid-Phase Polymerization of Propylene with Heterogeneous Metallocene Catalyst［J］. J Appl Polym Sci,2001,81（5）：1193 - 1206.

［16］ Pater J T M,Weickert G,van Swaaij W P M. Polymerization of Liquid Propylene with a 4th Generation Ziegler-Natta Catalyst：Inf uence of Temperature,Hydrogen and Monomer Concentration and Prepolymerization Method on Polymerization Kinetics［J］. Chem Eng Sci,2002,57（16）：3461 -3477.

［17］ Shimizu F,Pater J T M,van Swaaij W P M,et al. Kinetic Study of a Highly Active MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst in Liquid Pool Propylene Polymerization：Ⅱ.The Influence of Alkyl Aluminum and Alkoxysilane on Catalyst Activation and Deactivation［J］. J Appl Polym Sci,2002,83（12）：2669 - 2679.

［18］ Pater J T M,Weickert G,van Swaaij W P M. Polymerization of Liquid Propylene with a Fourth-Generation Ziegler-Natta Catalyst：Influence of Temperature,Hydrogen,Monomer Concentration,and Prepolymerization Method on Powder Morphology［J］. J Appl Polym Sci,2003,87（9）：1421 -1435.

［19］ Pater J T M,Weickert G,van Swaaij W P M. Propene Bulk Polymerization Kinetics：Role of Prepolymerization and Hydrogen［J］. AIChE J,2003,49（1）：180 - 193.

［20］ Ali M A,Betlem B,Roffel B,et al. Hydrogen Response in Liquid Propylene Polymerization：Towards a Generalized Model［J］. AIChE J,2006,52（5）：1866 - 1876.

［21］ Ali M A,Betlem A B,Roffel B,et al. Estimation of the Polymerization Rate of Liquid Propylene Using Adiabatic Reaction Calorimetry and Reaction Dilatometry［J］. Macromol React Eng,2007,1（3）：353 - 363.

（編輯 鄧曉音）

·技術(shù)動態(tài)·

天津大學開發(fā)的千噸級黃磷尾氣制

乙二醇-乙醇裝置通過驗收

天津大學和貴州鑫晨煤化工集團有限公司合作建設(shè)的千噸級黃磷尾氣制乙二醇-乙醇中試裝置通過中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的專家組現(xiàn)場考核驗收。天津大學開發(fā)的加氫催化劑具有高活性及高穩(wěn)定性,使用壽命超過1.5 a。

該技術(shù)在同一裝置上,采用同一催化劑,僅通過改變操作條件就可用黃磷尾氣高選擇性地分別生產(chǎn)乙二醇和乙醇。該裝置經(jīng)過一年多的穩(wěn)定運行,驗證了天津大學開發(fā)的自主知識產(chǎn)權(quán)的合成氣制乙二醇-乙醇成套技術(shù)的可靠性。天津大學科研人員通過分別在加氫溫度200 ℃生產(chǎn)乙二醇（乙二醇選擇性大于98%）及270 ℃生產(chǎn)乙醇（乙醇選擇性大于80%,低碳醇選擇性大于93%）的切換運行,證明了天津大學開發(fā)的加氫催化劑具有高活性及高穩(wěn)定性。

南化研究院硝基氯苯間位油再利用項目通過評議

南化研究院承擔的硝基氯苯間位油再利用研究項目通過了中國石化科技部組織的科研成果評議。

該項目以硝基氯苯生產(chǎn)裝置副產(chǎn)的間位油為原料,產(chǎn)出的間硝基氯苯、鄰氨基苯甲醚及對氨基苯甲醚含量均大于99%（w）,收率達到95%以上。其產(chǎn)品質(zhì)量達到國內(nèi)先進水平。南化公司硝基氯苯的產(chǎn)能為150 kt/a,其副產(chǎn)品間位油的產(chǎn)量約為3 kt/a。若采用南化研究院硝基氯苯間位油再利用研究項目成果,經(jīng)濟效益可觀。

云南先鋒甲醇制汽油項目投運

云南先鋒化工有限公司褐煤潔凈利用實驗示范項目——甲醇制汽油投運,產(chǎn)品主要為高清潔汽油,副產(chǎn)液化石油氣（LPG）、燃氣和高純度均四甲苯。所產(chǎn)汽油具有無硫、無氮、低烯烴、低苯等特點,既可作為高辛烷值清潔汽油直接加入車輛使用,也可與傳統(tǒng)煉油技術(shù)生產(chǎn)的汽油進行調(diào)和,達到提升汽油品質(zhì)的目的。

固定床絕熱反應(yīng)器一步法甲醇制汽油工藝過程為：原料甲醇與合成氣換熱汽化,與循環(huán)氣混合后進人甲醇制汽油（MTG）反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng),MTG反應(yīng)為強放熱反應(yīng),反應(yīng)放熱用于原料甲醇汽化和循環(huán)氣加熱,剩余熱量副產(chǎn)中壓蒸汽；合成氣經(jīng)逐級熱交換和終端水冷之后進入氣液分離器,分離出的粗汽油進入精餾分離工段獲得高清潔汽油。

荊門石化投用柴油模擬蒸餾分析儀

荊門石化完成柴油模擬蒸餾分析儀的安裝調(diào)試和數(shù)據(jù)比對工作,分析儀投入正常使用。該儀器采用快速模擬蒸餾方法,10 min即可報告航煤、柴油的餾程結(jié)果,每小時可以測定4個試樣,分析效率是物理蒸餾的3倍。

柴油餾程模擬蒸餾儀是運用氣相色譜儀將柴油組分分離檢測后利用專用的軟件計算出餾程等關(guān)鍵分析數(shù)據(jù),具有數(shù)據(jù)準確、分析快速、試樣用量少等特點。此次在荊門石化投用的AC8634蒸餾分析儀性能可靠、技術(shù)先進。該儀器的投用實現(xiàn)了餾程分析的全自動化,提高了柴油餾程分析的精度,縮短了油品分析的時間。

鎮(zhèn)海石化開發(fā)聚乙烯新產(chǎn)品

鎮(zhèn)海石化利用改進型添加劑進行了聚乙烯新產(chǎn)品DFDC-7050H的工業(yè)生產(chǎn)。分析結(jié)果表明,DFDC-7050H產(chǎn)品的各項測試結(jié)果優(yōu)于質(zhì)量技術(shù)指標要求,并具有優(yōu)異的光學性能及開口性能。

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Bulk Polymerization Kinetics of Propylene with DQC Catalyst

Chen Jiangbo,Du Yafeng,Yu Luqiang,Yang Zhichao
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013,China）

The kinetics of the liquid bulk polymerization of propylene with DQC catalyst was investigated using compensation dilatometry method. The effects of polymerization temperature, external electron donors and hydrogen concentration on the polymerization kinetics were studied. The results indicated that,in the range of 60-70 ℃,the polymerization temperature rise was benef cial to the reaction rate,and in the range of 70-80 ℃,the effect was weakened. The external electron donors showed similar effects on the reaction rate,and diisobutyl dimethoxy silane and cyclohexyl methyl dimethoxy silane indicated the better effect on activating the DQC catalyst in the initial stage of the polymerization,while the activity was the highest when diisopropyl dimethoxy silane was used. With increasing the hydrogen amount,the activity of the DQC catalyst increased f rst and then decreased.

compensation dilatometry method； liquid bulk polymerization of propylene；polymerization kinetics； DQC catalyst

1000 - 8144（2014）08 - 0919 - 05

TQ 325.14

A

2014 - 03 - 29；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 08。

陳江波（1981—）,男,湖北省大冶市人,博士,高級工程師,電話 010 - 59224935,電郵 chenjb.bjhy@sinopec.com。