黑色頁巖水巖化學作用實驗研究

巫錫勇, 廖 昕, 趙思遠, 凌斯祥, 朱寶龍

1)西南交通大學地質工程系, 四川成都 611756; 2)西南交通大學高速鐵路線路工程教育部重點實驗室, 四川成都 610031; 3)西南科技大學土木工程與建筑學院, 四川綿陽 621010

黑色頁巖水巖化學作用實驗研究

巫錫勇1, 2), 廖 昕1)*, 趙思遠1), 凌斯祥1), 朱寶龍3)

1)西南交通大學地質工程系, 四川成都 611756; 2)西南交通大學高速鐵路線路工程教育部重點實驗室, 四川成都 610031; 3)西南科技大學土木工程與建筑學院, 四川綿陽 621010

水巖作用是黑色頁巖化學風化的重要途徑, 并與巖體礦物組分、工程性質及地質環(huán)境有著密切的聯(lián)系。利用自制的流通實驗裝置對取自三江縣團結電站附近的寒武系清溪組黑色頁巖與富含溶解氧去離子水的化學反應進行試驗模擬研究, 并利用離子分析儀、電感耦合等離子體質譜儀對反應后溶液離子濃度進行分析, 使用掃描電子顯微鏡觀察反應前后巖樣微觀特征, 結合巖樣滲透系數(shù)的變化監(jiān)測, 對巖樣中黃鐵礦氧化動力學速率以及受黃鐵礦氧化影響形成的酸性環(huán)境下硅元素釋放速率進行計算分析。結果表明, 黃鐵礦氧化行為使得巖體滲透率降低約 70%, 在黑色頁巖自身礦物化學組分和巖石物理性質的共同影響下,所含黃鐵礦氧化速率與純黃鐵礦顆粒的氧化速率非常接近, 同時黃鐵礦氧化形成的酸性溶液可溶蝕巖體中石英和伊利石, 由于兩者含量未能精確測定, 因此所測得硅元素釋放速率僅表示兩者溶解的總反應速率。

黑色頁巖: 黃鐵礦氧化; 水巖化學作用; 流通實驗; 動力學速率

水巖作用作為巖石化學風化的重要形式, 是地表巖層形態(tài)和工程性質發(fā)生變化的主要因素之一,其本質是各種水介質與巖體中各組成礦物發(fā)生物理化學反應的過程。前人對于水巖化學作用的研究已積累了豐富的研究成果(Lasaga, 1984; 李德文等, 2002), 其中大部分集中在不同水介質與純礦物之間的反應, 如溶解、吸附、運移等(Cripps et al., 1981; Brantley et al., 2008; Rimstidt et al., 1980; 岳梅等, 2005)。由于巖體內所含礦物種類繁多且化學反應途徑非常復雜, 所以對于水介質與多種礦物集合體形成的巖體進行化學反應的動力學速率研究一直處于探索之中。

黑色頁巖因富含有機物和分散狀黃鐵礦等硫化礦物, 在地表或近地表富氧環(huán)境下, 與水作用可形成侵蝕性酸性水和一系列影響巖體工程性質的風化產(chǎn)物(巫錫勇等, 2001, 2008; 彭渤等, 2005; Liao et al., 2012)。其化學風化過程主要體現(xiàn)在以黃鐵礦為代表的硫化礦物氧化作用上。前人對于純黃鐵礦氧化機理及反應速率已積累大量的成果(Moses et al., 1991; Nordstrom, 2011; Williamson et al., 1994;岳梅等, 2005), 但是對于巖體中黃鐵礦氧化動力學行為目前研究較少。此外, 在黑色頁巖化學風化過程中, 隨著礦物成分不斷轉變, 巖體物理化學性質將隨之發(fā)生變化, 同時可對黃鐵礦氧化的影響因素產(chǎn)生促進或抑制效果。因此, 黑色頁巖的礦物化學成分與巖石物理性質, 可從內在因素上反映巖體內黃鐵礦化學氧化動力學行為與其他巖體風化行為的差異性。

本文以廣西三江地區(qū)強化學風化沉積環(huán)境下寒武系黑色頁巖作為研究對象(王自強等, 2009), 在試驗獲得巖石樣本的礦物化學成分和巖石物理參數(shù)后, 通過設計流通實驗來模擬水巖作用過程, 對富氧入滲水與巖石樣本反應前后的巖體表面微觀結構特征、實驗過程巖體滲透性能變化以及反應后溶液離子濃度進行分析, 并對黑色頁巖在含氧水作用下所含黃鐵礦氧化動力學行為特征進行探討。

1 樣品采集與分析

1.1 樣本采集

實驗樣本取自三江地區(qū)寒武系清溪組黑色頁巖, 研究區(qū)取樣點如圖1所示。研究區(qū)黑色頁巖為深黑色, 所含雜質較少, 易污手, 質地堅硬, 小刀很難沿層理面將其分裂, 肉眼可見細微石英晶體顆粒和不同形態(tài)非均質黃鐵礦浸染分布, 沉積構造為平行層理, 呈層紋狀構造, 頁理厚度小于 0.6 cm,層理面細微顆粒表面凹凸不平, 手感較粗糙, 肉眼可見微孔隙密集分布, 局部有折線狀石膏脈體穿插于巖體內部, 推測為黃鐵礦氧化形成的硫酸根離子與鈣離子的反應產(chǎn)物, 體積膨脹時, 可導致巖石結構和力學性質變化。通過 pH試紙測得研究區(qū)內采集的黑色頁巖邊坡裂隙水pH值約2.7。

圖1 廣西寒武系清溪組地層分布及采樣點Fig. 1 Distribution of Cambrian Qingxi Formation and the sampling location in Guangxi

1.2 樣本物理化學性質

1.2.1 礦物成分

在所取巖樣中挑選出四件清溪組黑色頁巖樣本研磨至200目以下, 進行X衍射礦物分析。測試條件設定為20 kV、50 mA, 衍射角度3°～40°, 掃描速度2°/min。分析結果如圖2所示。由圖可看出, 該樣本中礦物以石英和伊利石為主, 其他礦物峰值不明顯, 不能明顯看出黃鐵礦的衍射峰, 推測是由于巖樣中以浸染顆粒形式存在的黃鐵礦含量相對石英和伊利石很低, 因此未能從圖形上看出其峰值。

1.2.2 化學成分

將黑色頁巖樣本研磨后采用粉末壓片法, 進行X射線熒光光譜法分析其化學成分, 所測主要元素的質量分數(shù)如表1所示。該黑色頁巖樣本中化學成分主要為 SiO2(58.42%), 其次為 CO2(17.50%)和Al2O3(16.00%), 然后是 K2O(3.89%)、MgO(1.52%)和SO3(1.35%), 其中硫元素含量在非金屬元素中僅低于碳、氧元素含量, 其他元素質量分數(shù)均在1%以下。對巖樣中有機碳和無機碳的含量進行測試分析,其中TOC含量為3.13%, TIC含量為1.73%, 說明巖樣中含碳有機物含量較高。

圖2 黑色頁巖樣本XRD礦物分析Fig. 2 XRD patterns of black shale samples

表1 黑色頁巖樣本化學成分表/%Table 1 Chemical compositions/% of black shale sample

1.2.3 巖石物理性質

采用水銀壓入法對兩件黑色頁巖樣本的孔隙結構及其分布特征進行測定。通過混流泵滲透試驗對樣品滲透系數(shù)進行測量, 以及常規(guī)土工試驗對巖樣密度和含水量進行測定, 試驗結果如表 2所示。所測黑色頁巖樣本的干密度和天然密度分別約為2.55 g/cm3和2.25 g/cm3, 孔隙度約為12.0%, 平均孔隙直徑、中位數(shù)直徑和模數(shù)直徑均較小, 接近于0.01 μm, 比表面積為 11.92～16.05 m2/g; 含水量為6.49%, 滲透系數(shù)約為0.75×10-9～0.80×10-9cm/s, 表明該樣本滲透性較低。

2 實驗方法與設備

圖3所示為本實驗裝置示意圖。實驗前將黑色頁巖制成直徑50 mm、厚度5 mm的圓餅狀巖樣, 放置于60oC烘箱中24 h, 避免微生物對實驗反應速率產(chǎn)生影響。然后將巖樣表面殘留細顆粒清潔干凈,放入抽真空機內, 排出巖樣內部氣體。實驗中控制進水壓力保持(0.300±0.005) MPa, 室內溫度(25.0±1.0)℃。該實驗分為兩個階段, 第一個階段使用飽和氮氣去離子水, 通過氮氣瓶的壓力作用將巖樣中初始孔隙水排出, 避免初始孔隙水成分對下階段檢測結果產(chǎn)生影響; 第二階段, 通過將飽和溶解氧去離子水壓入巖體孔隙, 使黑色頁巖與溶解氧飽和孔隙水發(fā)生反應。反應后滲出溶液依次流經(jīng)電導率計(EC計)、pH計的測定容器, 最后流入放置于電子天平上由塑料膜覆蓋的容器內。以0.5天或1天的間隔, 用注射器取樣1～2 mL進行離子濃度分析。原實驗設計中, 在電導率測定容器前設置了溶解氧測定儀及盛水容器, 由于滲透液流速過低, 溶解氧測定儀不能準確地測得該值, 故在實驗第二階段將其移除。

實驗階段對滲出溶液的電導率和 pH值進行實時監(jiān)測, 使用儀器為佐藤商事 YK-22CT電導率計和 pH計。離子濃度分析通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(島津 ICPS-8000)和離子色譜儀(DKK-TOA IA-100)對水樣中 8種主要離子成分進行濃度測定。測定前均通過0.45 μm的過濾篩進行過濾。此外, 采用掃描電子顯微鏡(基恩士VE-8800)對實驗前后的巖樣表面進行微觀形態(tài)觀察。

圖3 實驗裝置示意圖Fig. 3 Schematic illustration of the experimental system

3 實驗結果

3.1 pH、EC變化

圖4 實驗過程pH、EC值隨時間改變曲線(Ni, Oj(i=1～7, j=1～10))箭頭代表滲出水樣取樣編號及對應時間)Fig. 4 Changes in pH and EC with time(arrows and Ni, Oj(i=1～7, j=1～10) indicate timing of solution sampling)

圖4所示為整個實驗階段滲出溶液pH、EC值監(jiān)測結果。第一階段, EC曲線呈反轉“V”字形態(tài),在第 2天時達到峰值 0.24 ms/cm, 然后快速下降,在5.2天后降為0 ms/cm, 表明初始溶液中大部分離子已被排出, 所測溶液主要為含溶解氧的去離子水。pH值則是在前2天內從6.2降到4.9, 然后一直保持在該值附近。初始pH值6.2基本上與常壓下溶解二氧化碳的水溶液pH值相一致。2天后pH值穩(wěn)定在 4.9左右, 表明第一階段后期的滲出溶液中僅殘留少量氫離子。因此在實驗第7天時換成氧氣瓶開始第二階段實驗。

第二階段開始前, 對所有監(jiān)測計進行重新標定,導致在該階段初期pH值迅速上升到6.6, 與第一階段初始測定值相近; EC值繼續(xù)保持為0 ms/cm。在8.3—10.3天期間EC值升高且變化趨勢與pH值變化相似, 由于EC值和pH值監(jiān)測值之間存在時間滯后, 根據(jù)滲出溶液流速與容器靜容積計算, 可看出EC和pH值呈相反的變化規(guī)律。當pH下降時, EC表現(xiàn)出上升的趨勢, 反之亦然。在10.3天時, 由于溶解氧測定計的移除使得實驗監(jiān)測系統(tǒng)受到影響,造成移除后兩天滲出溶液的EC、pH值數(shù)據(jù)不能真實反映滲透溶液情況。因此在 10.3—12.5天期間, EC值始終保持為0 ms/cm, pH值上升至6.6后快速降低到 4.4左右, 雖然該段時間內監(jiān)測數(shù)據(jù)不可靠,但仍能反映滲出溶液性質變化趨勢。在12.5天之后, EC和 pH值變化緩慢, 直到最終達到穩(wěn)定狀態(tài): pH=4.22, EC=0.022 ms/cm。

3.2 溶液滲出速率變化

由于實驗中滲出溶液的密度和粘度變化可忽略不計, 因此根據(jù)其滲出速度以及測試樣本的孔隙率, 可計算得到水巖作用過程中巖樣滲透系數(shù)變化曲線(圖5)。由圖5可看出, 在兩個階段后期滲透系數(shù)均達到較穩(wěn)定狀態(tài), 但兩者變化規(guī)律有明顯差異。第一階段表現(xiàn)為線性下降, 降低緩慢, 降幅約12.5%; 第二階段呈指數(shù)形式下降, 降低迅速, 下降幅度約69%, 最后穩(wěn)定在1.0×10-9cm/s左右。

3.3 初始孔隙水離子成分

第一階段在飽和氮氣水排擠下, 初始孔隙水主要表現(xiàn)為稀釋和排出, 其離子濃度分析結果如圖6a所示。其中硫酸根離子和含鐵離子相比其他離子物種濃度較高, 分別為100.28mmol/L和10-0.02mmol/L;含硅離子濃度從初始 10-0.90mmol/L持續(xù)降低至10-1.12mmol/L, 含鐵、鋁、鈉、鎂離子均逐漸降低至0 mmol/L; 含鎂離子濃度始終為0 mmol/L。由于在陰離子檢測結果中, 雖然氯離子可檢測到, 但由于實測值均小于1 mg/L, 低于離子分析儀的最低檢測限, 故該階段未對其進行分析。

3.4 含氧水作用下滲流水化學組分

圖 6b為第二階段飽和溶解氧孔隙水與巖樣作用后滲出溶液主要離子濃度分析結果。由圖可看出含硅、鐵離子與硫酸根離子濃度變化呈相同變化規(guī)律, 在 8—9天有輕微的下降, 隨后保持上升趨勢;含鈣、鎂離子在 8—13天內濃度保持在相對較高水平(Ca: 7.13×10-2～8.46×10-2mmol/L, Mg: 1.56×10-2～1.86×10-2mmol/L), 14—17天兩者顯著降低, 鈣離子直接降至 0 mol/L, 鎂離子則降低了約3/4 (4.0×10-3～5.7×10-3mmol/L); 含鋁、鈉離子物種,總體變化范圍微小, 含鈉離子濃度在第9天后降為0 mmol/L。從濃度上看, 該階段含硅離子濃度最高, 為1.24×10-1～2.55×10-1mmol/L, 其次為硫酸根離子濃度為 7.66×10-2～13.49×10-2mmol/L, 由于氯離子濃度低于1 mg/L, 所以第二階段氯離子作用仍未予以考慮。

圖5 滲透系數(shù)隨時間變化趨勢Fig. 5 Changes in hydraulic conductivity with elapsed time

圖6 第一階段(a)、第二階段(b)滲出溶液化學成分分析結果(－∞代表濃度0 mmol/L)Fig. 6 Results of monitoring and analyses of seepage water at the first stage(a) and the second stage(b) (-∞ represents the content of 0 mmol/L)

3.5 巖體表面微觀特征

使用掃描電鏡對黑色頁巖實驗巖樣在3種不同狀態(tài)下的微觀形態(tài)特征進行觀察分析。圖7a為實驗前用超聲波清洗儀對巖體表面清潔后的表面特征,表面總體較為平滑, 孔隙孔徑較小且孔隙壁周圍較光滑。圖7b為實驗后的頁巖表面微觀形態(tài)特征, 可見巖體表面孔隙數(shù)量顯著增加, 表面孔徑也隨之增大數(shù)倍, 孔隙壁表面被侵蝕呈參差不齊的階梯狀。圖7c為實驗后實驗樣本縱剖面的形態(tài)特征, 巖樣外層與內部結構相比具有顯著區(qū)別, 外層具有含較多微孔隙薄片狀構造, 內部巖樣相對較為完整、致密。通過觀察發(fā)現(xiàn)該巖樣多處表面微觀形態(tài)均具有上述特征, 因此可推斷水巖化學作用可顯著改變巖樣的微觀形態(tài)學特征, 其影響程度由外至內逐漸減弱。

圖7 實驗前后巖樣的SEM圖像Fig. 7 SEM photographs of rock samples

圖8 第一階段初始孔隙水硫酸根離子與鐵離子濃度比(a)與第二階段滲出溶液硫酸根離子與鐵離子濃度比(b)Fig. 8 Ratio of sulfate to iron ions in original pore water at the first stage(a) and ratio of sulfate to iron ions in seepage water at the second stage(b)

4 分析與討論

4.1 初始孔隙水特征

第一階段在氮氣飽和去離子水的物理排擠作用下, 巖體內初始孔隙水通過稀釋和擴散作用排出,主要離子濃度呈指數(shù)形式下降。從EC、pH值的監(jiān)測結果可看出, 盡管第一階段末期 EC值保持在0 ms/cm, 但是pH值卻穩(wěn)定在4.9左右, 表明此時孔隙水中仍有少量氫離子存在。由于測試濃度均是溶液稀釋后測量結果, 所以各項離子濃度真實值應高于測量值, 實際pH值則低于4.9, 說明該巖樣在實驗前受化學風化作用, 其中部分硫化礦物已被氧化,并使得孔隙水溶液呈酸性。圖8a為初始孔隙水中所測鐵離子與硫酸根離子濃度關系, 兩者摩爾比例1.89, 非常接近黃鐵礦(FeS2)的硫鐵元素計量系數(shù)比, 因此可推測巖樣中氧化分解的硫化礦物主要為黃鐵礦, 其氧化產(chǎn)物中除鐵離子和硫酸根離子外,還有大量氫離子生成。除硫酸根離子和總鐵離子外,含硅和鋁的離子濃度相對最高, 主要與巖樣中石英和伊利石(化學成分以SiO2和Al2O3為主)含量最高有關。

4.2 水巖化學作用后滲出溶液特征

由上述分析知清溪組黑色頁巖中硫化礦物主要為黃鐵礦, 在第二階段溶解氧飽和溶液與巖體中黃鐵礦發(fā)生反應后, 反應產(chǎn)物硫酸根離子和總鐵離子濃度隨實驗時間不斷增加, 其中值得注意的是在第8—9天期間, 兩者濃度均比第10天高(圖6b), 推測是由于在第一階段物理淋濾沖刷作用下, 一些細小顆粒物質(如粘土礦物)被溶解、帶走, 使得分布在孔隙表面的黃鐵礦有效反應面積增大, 即水巖化學作用的有效反應物濃度增大, 因此生成的產(chǎn)物濃度也較高。當這些暴露在孔隙表面的過剩黃鐵礦逐漸被消耗后, 其有效反應表面積減少至正常水平, 故兩者離子濃度在第8—10天呈下降趨勢。

對第二階段硫酸根離子和總鐵離子摩爾濃度比值進行線性回歸分析, 其摩爾濃度比為 3.09, 高于第一階段濃度比(圖8b)。在中性條件下黃鐵礦氧化生成的 Fe2+易吸附在反應礦物表面(Moses et al., 1991), 而黃鐵礦與溶解氧短期反應內(1—4天)不會生成Fe3+(McKibben et al., 1986), Kamei等(2000)則通過實驗發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在溶解氧作用下, 約 12天后在礦物表面出現(xiàn)疑似三價鐵氫氧化物的蝕變層。在本實驗中流動性溶液在巖體孔隙內滯留時間要短于Fe3+或 Fe(OH)3的形成時間(見 4.3.1節(jié)), 且實驗結束后在巖樣和玻璃質過濾膜表面未觀察到三價鐵的析出物, 因此推斷本實驗中檢測到的含鐵離子僅為Fe2+。

其他離子成分主要表現(xiàn)為酸性環(huán)境下的溶解行為, 含硅、鋁元素的石英、伊利石等礦物與氫離子反應后, 含硅離子表現(xiàn)為緩慢上升, 與硫酸根離子變化趨勢相似, 含鋁離子則表現(xiàn)為在低濃度小范圍內波動,由巖樣化學成分分析知SiO2和Al2O3含量最高, 因此在酸性溶解作用下, 測得含硅離子濃度最高; 含鈉、鈣、鎂離子表現(xiàn)為初期有一定濃度, 六天后含鎂離子濃度降低了約3/4, 含鈉、鈣離子急劇下降為0 mmol/L,說明分布在孔隙壁上含有這些元素的礦物在酸性水溶蝕作用下逐漸被分解帶走。

4.3 黑色頁巖水巖化學作用動力學速率

4.3.1 黃鐵礦氧化速率

過去對黃鐵礦氧化速率研究主要是針對純黃鐵礦, 并沒有涉及黃鐵礦在巖樣中的氧化動力學速率。根據(jù)前人對黃鐵礦氧化過程的研究, 主要可概括為以下幾個總反應方程式:

在對礦物反應速率進行測定時, 通常需選取一個基本反應進程變量。在本文中, 由于巖樣中反應后黃鐵礦含量不能精確測定, 溶液中溶解氧可被黑色頁巖中有機物等物質消耗(Manaka, 2003), H+易與巖樣中其他礦物發(fā)生反應, 生成的 Fe2+又可吸附在巖體表面影響分析結果(Moses et al., 1991), 因此最終選定 SO42-作為反應進程變量, 黃鐵礦氧化反應速率表達式根據(jù)式(1)中計量系數(shù)關系可得:

式中 Rvol為體積反應速率(mol/L/s)。由于在第二階段初始兩天(第 8～9天)SO42-濃度較高, 表現(xiàn)異常。因此為了獲得準確的反應速率值, 未考慮初始兩天離子濃度。由于水巖作用化學反應前后孔隙率變化不大(Scholz et al., 1995; Tenthorey et al., 1998; Aharonov et al., 1998), 所以反應溶液在巖體內滯留反應時間可通過下式求得:

式中Vt為總孔隙水體積(cm3), φ為孔隙率, Vr為巖樣總體積(cm3), u為傳遞速度(cm3/h), 即實驗所測得滲出溶液流速, t為溶液在巖石中滯留時間,將式(5)代入(6)可得:

取巖樣N1巖石物理參數(shù)測試結果代入計算: 初始孔隙率11.8%, 圓餅狀巖樣尺寸為直徑50 mm、厚度5 mm。滲出溶液的流速則通過電子天平監(jiān)測流量數(shù)據(jù)求得, 相關計算參數(shù)及數(shù)據(jù)如表 3所示。繪出SO42-濃度隨時間變化關系圖(如圖9所示), 通過線性回歸分析得到黑色頁巖中黃鐵礦的氧化速率為(6.50±0.32)×10-9mol/(L·s)。

Mckibben等(1986)提出礦物化學反應速率公式:

表3 25℃下黑色頁巖中黃鐵礦氧化速率計算參數(shù)Table 3 Calculated parameters for pyrite oxidation contained in black shale at 25℃

式中Rsp為特定速率(mol/(m2· s)), k為速率常數(shù)(L/(m2· s)), A為黃鐵礦表面積(m2), V為溶液可進入的張開裂隙體積(L), Mi為影響反應速率的物質摩爾濃度(mol/L), ni為反應速率對影響物質依存級數(shù), ∏為連乘符號。

基于過去對開放式氧氣系統(tǒng)下黃鐵礦被溶解氧氧化速率的研究, 本文中黃鐵礦氧化速率對溶解氧的依存級數(shù)取值為 0.5。而對氫離子的依存級數(shù)在不同 pH環(huán)境條件下有較小差異, 不能簡單估算得到(McKibben et al., 1986; Holmes et al., 2000; Williamson et al., 1994)。因此筆者選擇了在指定pH值時的速率常數(shù) kpH代替 k, 然后將 kpH和[O2]0.5代入式(8)和(9)得到:

式中A/V的值參考Chigira等(1994)的研究成果,可表示為:

式中 Asp為比表面積(m2/g), ρbulk為巖樣的體積密度(g/cm3), P%為巖樣的黃鐵礦含量百分比, φ為巖樣孔隙率。由于巖石中進行反應的比表面積很難測得, 通過與Nakata先生討論, 建議反應的比表面積值采用水銀壓入法測得值的三倍大小(Nakata et al., 1999)。將式(12)代入(10)可得:

式(13)中反應消耗的溶解氧含量可通過反應式(1)中生成硫酸根離子的化學計量系數(shù)比計算獲得,計算參數(shù)和結果列于表3。由表3可看出, 在25℃、pH=4.2～6.5條件下log kpH為(-8.42±0.06) (L/(m2· s)),因此黑色頁巖樣品中黃鐵礦在溶解氧作用下氧化速率公式為:

對比前人對黃鐵礦在溶解氧作用下氧化動力學速率研究成果, 本文所得到的氧化速率常數(shù)與McKibben等(1986)和Williamson等(1994)的研究結果相近。推測是由于巖石中其他礦物對于黃鐵礦氧化反應影響較小, 主要礦物石英和伊利石與氫離子反應速率緩慢, 實驗期間內對孔隙水 pH值影響基本可忽略不計。實驗所得到的黃鐵礦氧化速率與純黃鐵礦顆粒在溶解氧作用下反應速率基本一致, 說明該反應速率主要是指鑲嵌于巖體孔隙中的黃鐵礦所暴露在巖體表面部分的氧化速率。

圖9 硫酸根離子濃度與孔隙水溶液在巖體內反應時間關系Fig. 9 Relationship of residence time of flowing solutions to sulfate concentrations

4.3.2 硅元素釋放速率

由 XRD礦物分析可知, 清溪組黑色頁巖含有硅元素的礦物主要為石英和伊利石。在頁巖內黃鐵礦氧化形成的酸性溶液環(huán)境下, 可引起石英和伊利石與氫離子反應發(fā)生溶解。由于無法準確獲得兩種礦物的含量, 且不能確定含硅離子在滲透溶液中的存在形式, 因此本實驗中僅能獲得硅元素的釋放速率, 不能得到兩種礦物分別在酸性環(huán)境下的溶解速率與機制。采用與硫酸根離子數(shù)據(jù)相同處理方法,在去除第二階段初始兩天含硅離子濃度較高的數(shù)據(jù)后, 對其離子濃度和反應時間做線性擬合分析(如圖10), 由圖10知含硅離子濃度與反應時間呈線性相關, 換算時間單位后得到含硅離子釋放速率為(1.14±0.14)×10-5mol/L/s。此外, 由圖6b可知, 在第二階段后期除鐵元素外, 其他金屬離子濃度總和比硅元素濃度低近一個數(shù)量級, 排除含鋁元素伊利石少量溶解作用的影響, 可推測此時硅元素主要由石英溶解釋放, 但兩者在巖石中具體的溶蝕過程和機理還有待進一步研究。

圖10 含硅離子濃度與孔隙水溶液在巖體內反應時間關系Fig. 10 Relationship of residence time of flowing solutions to silicon concentrations

4.4 黃鐵礦氧化行為對滲透率的影響作用

通過以上實驗結果和分析可知, 實驗中兩個階段的水巖反應很顯然是由不同的作用機理控制。在第一階段由于使用的是純氮氣飽和溶液, 不與黑色頁巖中礦物發(fā)生化學反應, 在巖體內部主要表現(xiàn)為物理力學淋濾過程。第二階段使用純氧氣飽和溶液,與巖體內所含黃鐵礦發(fā)生氧化反應可產(chǎn)生酸性水,因此該階段主要為化學氧化和溶解過程, 該階段滲透系數(shù)的急劇降低說明黃鐵礦的氧化對實驗中巖樣的滲透性有相當重要的影響。結合 SEM掃描電鏡微觀形態(tài)觀察, 實驗前后巖樣孔隙周圍的微觀形態(tài)特征發(fā)生了顯著變化, 由初始的平整狀變成參差不齊的階梯狀(圖 7), 與前人對含黃鐵礦和有機物的黑色頁巖風化的微觀觀察結果相一致(McKibben et al., 1986; Fischer et al., 2005)。由巖樣的孔隙尺寸參數(shù)可知(表 2), 孔隙平均直徑范圍為 0.01～0.02 μm,遠低于黑色頁巖巖樣中礦物和有機物的直徑。由此可推斷在酸性和氧化性溶液共同作用下, 巖樣表面的黃鐵礦、有機物和粘土礦物等容易被(氧化)溶解成為細小顆粒, 隨孔隙水流動遷移。當這些分散的微小顆粒運移進入孔隙喉頸時, 容易造成孔隙連通性的阻塞(Bernabé et al., 2003)。

4.5 巖性特征對黃鐵礦氧化速率的影響

從上述實驗結果可知: 在25℃, pH=4.2～5.6的飽和溶解氧溶液作用下, 黑色頁巖所含黃鐵礦氧化速率與黃鐵礦顆粒的氧化速率非常接近。一方面,是由于清溪組黑色頁巖中主要礦物成分為石英和伊利石(圖 2), 兩者基本不與黃鐵礦氧化后形成的硫酸根離子和亞鐵離子發(fā)生反應, 僅消耗少量氫離子,且與氫離子反應速率緩慢, 從而可維持反應溶液呈酸性; 另一方面, 在巖樣滲透系數(shù)影響下, 氧化性溶液在巖體孔隙內滯留時間不足以使生成的Fe2+氧化為 Fe3+, 從而影響黃鐵礦氧化速率。因此, 本實驗所得到的黃鐵礦氧化速率基本沒有受到其他礦物化學組分和巖石物理參數(shù)的影響。

對于同樣含有黃鐵礦的其他黑色巖石來說, 如黑色泥巖中含量較高的粘土礦物(如蒙脫石、高嶺石等), 通過離子交換作用可引起鐵離子的遷移和氧化態(tài)的改變(王隨繼等, 1998), 而泥巖組分顆粒大小及分布特征對巖石的孔隙率和滲透率均有較大影響(Dewhurst et al., 1998)。滲透率、孔隙率大的巖體,溶液在孔隙內流動速率較快, 可能與孔隙表面出露黃鐵礦反應時間較短, 反之, 在流速慢的孔隙溶液中, 黃鐵礦氧化產(chǎn)物可與溶解氧或其他礦物繼續(xù)發(fā)生化學反應, 影響黃鐵礦氧化速率。如黑色灰?guī)r中含有較多碳酸鹽礦物(如方解石、白云石), 可立即與黃鐵礦氧化生成的氫離子發(fā)生反應, 很難在巖體內形成酸性環(huán)境, 同時由于灰?guī)r滲透率相對較高(余鐘波等, 2008), 碳酸鹽礦物的迅速溶解可造成巖體內部孔隙增大, 一方面導致巖體滲透性進一步增強,另一方面可能增加黃鐵礦有效反應面積, 從而在反應溶液性質和反應環(huán)境上影響黃鐵礦氧化速率。由此可見, 巖性特征對巖體內賦存的黃鐵礦氧化速率有著很大的影響, 同時黃鐵礦在巖體內部的氧化行為對巖體物理性質參數(shù)也將產(chǎn)生反饋作用。

5 結論

通過對廣西三江地區(qū)清溪組含黃鐵礦黑色頁巖的水巖作用流通實驗研究, 主要得到以下結論:

1)初始孔隙水為酸性水, 其水質成分富含氫離子、(亞)鐵離子和硫酸根離子, 說明該巖樣已經(jīng)歷化學風化作用, 所含黃鐵礦已發(fā)生部分氧化。

2)含溶解氧去離子水溶液沿巖體內部孔隙通過黑色頁巖后, 巖樣滲透率降低約 70%, 該結果主要是由于巖體所含黃鐵礦與溶解氧發(fā)生化學反應后產(chǎn)生酸性溶液, 在酸性溶蝕過程中形成的細微顆粒(如黃鐵礦、有機物和粘土礦物等), 隨著孔隙水遷移堵塞了孔隙喉頸所致。

3)黑色頁巖內部所含黃鐵礦被富含溶解氧孔隙水氧化后生成了亞鐵離子和硫酸根離子, 通過濃度變化分析計算, 得到該反應氧化動力學速率為Rsp=10-8.42±0.06[O2]0.5(mol/(m2·s)) (pH=4.2～5.6, 25℃),該速率主要反映為嵌入在巖體內部孔隙表面處黃鐵礦與溶解氧反應的速率, 因此該結果與前人對純黃鐵礦顆粒氧化的速率相一致。

致謝: 誠摯感謝京都大學防災研究所千木良雅弘教授和松四雄騎副教授對實驗操作的幫助和指導。

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Experimental Study of the Water-rock Chemical Reaction in Black Shale

WU Xi-yong1, 2), LIAO Xin1)*, ZHAO Si-yuan1), LING Si-xiang1), ZHU Bao-long3)
1) Department of Geological Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, Sichuan 611756; 2) MOE Key Laboratory of High-speed Railway Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, Sichuan 610031; 3) School of Civil Engineering and Architecture, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010

Being an important form of chemical weathering of black shales, the water-rock interaction is closely related to the mineral compositions, engineering properties and geological environments. A China-designed flow-through experiment was used to study the oxidation kinetic behavior of pyrite contained in black shale during the water-rock interaction. The ion concentrations of outflow solutions were measured by the ion analyzer and inductively coupled plasma mass spectrometry. The micro-features of the rock sample before and after the experiment were observed with a scanning electron microscope. Combined with the changes of rock permeability, the kinetic rate of pyrite oxidation and Si release in acid water were examined. The results obtained by the authors indicated that the behavior of pyrite oxidation caused the decrease of the rock permeability by 70%, and the oxidizing reaction coefficient of pyrite embedded in rocks under the effects of mineralogical and chemical compositions and petrophysical properties of the black shale was consistent with that of free pyrite grains reported by previous researchers. Besides, the quartz and illite were dissolved in the acidic solution produced by pyrite oxidation. Due to their uncertain content, the release rate of Si only represented their total dissolution rate.

black shale; pyrite oxidation; water-rock chemical interaction; flow-through experiment; kinetic rate

P588.22; P592

A

10.3975/cagsb.2014.05.07

本文由國家自然科學基金項目“黑色巖層黏土化過程的硫化礦物氧化動力學機理研究”(編號: 41172261)、四川省科技支撐計劃項目“黑色巖層酸性弱化與邊坡修復技術研究”(編號: 2012SZ0051)和中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(編號: 2682014BR013)聯(lián)合資助。

2013-10-11; 改回日期: 2014-05-28。責任編輯: 張改俠。

巫錫勇, 男, 1963年生。教授, 博士生導師。主要從事巖石風化及其工程特性評價、巖土體穩(wěn)定性研究。通訊地址: 611756,四川省成都市高新區(qū)西部園區(qū)西南交通大學地質工程系。E-mail: wuxiyong@126.com。

*通訊作者: 廖昕, 男, 1986年生。博士, 講師。主要從事巖石風化及其工程特性評價、地質災害研究。E-mail: xinliao@swjtu.edu.cn。