• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    低氧快速熱解過程中氧氣體積分數(shù)對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

    2014-06-07 05:55:20馬春元馬天行
    煤炭學(xué)報 2014年10期
    關(guān)鍵詞:等溫線微孔孔徑

    張 振,王 濤,馬春元,馮 太,馬天行

    (1.山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室,山東濟南 250061;2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室,陜西西安 710054)

    低氧快速熱解過程中氧氣體積分數(shù)對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

    張 振1,2,王 濤1,2,馬春元1,馮 太1,馬天行1

    (1.山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室,山東濟南 250061;2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室,陜西西安 710054)

    為研究成本低、性能高的脫硫用活性焦,以煙煤為原料,在沉降爐試驗臺上研究低氧快速熱解條件下活化氛圍中氧氣體積分數(shù)對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。通過氮氣吸附、驟冷密度泛函理論研究活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)的演化,通過掃描電鏡的方法研究活性焦的表面燒蝕特性。結(jié)果表明,低氧快速熱解為揮發(fā)分析出為主的過程。所獲得活性焦的低吸附等溫線的類型具備Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的特征,孔隙結(jié)構(gòu)以微孔結(jié)構(gòu)為主?;钚越贡砻姘l(fā)生不同程度的燒蝕,表面燒蝕缺陷近似圓形,并且隨著氧氣體積分數(shù)的增加,燒蝕從表面逐漸向顆粒內(nèi)部發(fā)展。適當?shù)难鯕夂坑欣诨钚越箍紫督Y(jié)構(gòu)的發(fā)展,氧氣體積分數(shù)低于6%時,氧氣體積分數(shù)的增加使微孔結(jié)構(gòu)更加豐富,孔容積和比表面積均有很大程度提高。氧氣體積分數(shù)增加到一定程度(>8%)時,由于孔壁的塌陷,最終導(dǎo)致活性焦的表面積和孔容積有大幅度的降低。

    快速熱解;活性焦;微孔結(jié)構(gòu);驟冷固體密度泛函理論;表面燒蝕

    活性焦干法煙氣脫硫是一種可資源化的煙氣凈化技術(shù)[1-2]。目前,工業(yè)應(yīng)用的活性焦脫硫工藝為移動床吸附脫硫,所采用活性焦主要為直徑5~9 mm的成型柱狀活性焦,但是此類活性焦存在內(nèi)擴散阻力大、成型工藝復(fù)雜、價格昂貴、損耗大等問題。相對于傳統(tǒng)成型顆粒狀活性焦,粉末狀活性焦具有吸附速率快、吸附容量大[3]且不存在磨損的特點。因此國內(nèi)外學(xué)者對粉末狀活性焦在煙氣處理中的應(yīng)用進行了大量研究[3-4],并提出粉末活性焦循環(huán)流化床吸附脫硫的工藝。目前煤基粉末活性焦主要用于水處理、土壤改良等,由于市場價格低,單獨生產(chǎn)在經(jīng)濟上不可行。因此市場所售粉末活性焦基本源于煤基定型顆?;钚越股a(chǎn)過程中的篩下物。另外,傳統(tǒng)活性焦的制備經(jīng)過炭化、活化等復(fù)雜制備工藝[5-6],需設(shè)立專門的活性炭制備廠,然后運送至使用地,增加了活性炭的生產(chǎn)和運輸成本。因此粉末活性焦制備的研究對粉末活性焦的應(yīng)用具有現(xiàn)實意義。

    在活性焦脫硫過程中,活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)是吸附并儲存二氧化硫的主要場所。相對于慢速熱解,快速熱解的煤焦具有更豐富的微孔及中孔結(jié)構(gòu)[7]。傳統(tǒng)活性焦制備過程中,通常采用水蒸氣等與碳反應(yīng)速率較為緩和的氣體作為活化氣體。而快速熱解制備活性焦的過程中,體積分數(shù)為20%以內(nèi)水蒸氣的加入對比表面積及吸附性能基本沒有影響[8]。這是由于快速熱解制焦過程是以揮發(fā)分的析出為主,大部分煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)是在揮發(fā)分析出時形成的[9],揮發(fā)分的析出過程對碳與水蒸氣的反應(yīng)具有抑制作用[10]。因此,加入有利于揮發(fā)分析出的活性組分對煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展有促進作用。氧氣的存在有利于揮發(fā)分的析出,但是焦炭與氧氣反應(yīng)速率過快容易發(fā)生表面燒蝕。因此本文以煙煤為原料,通過在熱解過程中加入低濃度氧氣,研究不同氧氣體積分數(shù)下,快速熱解制備活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)分布情況,并重點研究對SO2吸附起關(guān)鍵作用的微孔結(jié)構(gòu)的演化特性。

    1 試 驗

    1.1 實驗樣品

    所用原料煤種為煙煤,其工業(yè)分析及元素分析見表1,將原料煤破碎、磨粉,取其中粒級為60~90 μm作為實驗物料。

    表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 The proximate and ultimate analysis of the raw coal

    1.2 實驗系統(tǒng)

    采用沉降爐反應(yīng)器研究粉末活性焦制備機理。沉降爐實驗系統(tǒng)如圖1所示。

    圖1 粉末活性焦制備實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of powder activated char preparation

    實驗系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、給料機、沉降爐、尾氣監(jiān)測及處理系統(tǒng)組成。采用Sankyo Piotech公司的MFEV-1VO型MicroFeeder給料機,采用氮氣攜帶方式,給料速率為0.8 g/min,給料風(fēng)速6 L/min。二次氣流為氮氣和氧氣混合物,流速為16.5 L/min,在氣體混合器內(nèi)完成混合后,經(jīng)過預(yù)熱段預(yù)熱至180℃送入沉降爐內(nèi)。為保證爐內(nèi)為層流流動狀態(tài),采用七星質(zhì)量流量計控制氣流速率的穩(wěn)定,并且在沉降爐頂端設(shè)置整流器,攜帶煤粉氣流和反應(yīng)氣經(jīng)混合整定后送入爐內(nèi)。沉降爐反應(yīng)器采用長2 m、內(nèi)徑80 mm的耐高溫不銹鋼管。為保證加熱均勻,采用上、下兩段的分段加熱方式,溫度控制在(850±15)℃。尾氣成分分析采用益康公司的ecom-J2KN型煙氣分析儀。實驗中通過改變氧氣體積分數(shù)(1%,2%,3%,6%,8%)研究氧氣對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。實驗開始前,首先用氮氣將反應(yīng)器內(nèi)的空氣排凈(煙氣分析儀中測量氧氣體積分數(shù)小于0.3%),然后將實驗配氣通入反應(yīng)器,待氧氣體積分數(shù)穩(wěn)定后給料,煤粉在爐內(nèi)完成反應(yīng)后,經(jīng)水冷裝置冷卻后落入粉焦收集器。尾氣經(jīng)過濾器進一步分離凈化后進入煙氣分析儀,對煙氣成分進行監(jiān)測。顆粒在爐內(nèi)停留時間大約為5 s,簡單計算方法為顆粒在爐內(nèi)運動所經(jīng)歷的反應(yīng)段長度(1.3 m)除以氣流速度和顆粒終端沉降速度之和。

    1.3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與QSDFT模型

    采用SUPRATM55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測活性焦表面形貌,其分辨率最高可達1 nm。原煤及活性焦產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)由Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀測定,以氮氣為吸附質(zhì),在溫度為77 K、相對壓力p/p0(p0為吸附質(zhì)在吸附溫度下的飽和壓力,p為氣體在樣品中吸附平衡的壓力)為1×10-6~0.995時得到吸附等溫線。

    常用的微孔結(jié)構(gòu)分析理論包括BET方法、DR方法以及HK方法,但是此類方法都是建立在宏觀熱力學(xué)基礎(chǔ)上,其準確性有限,它假設(shè)孔中流體是具有相似物理性質(zhì)的自由流體,這類方法對小于10 nm孔徑分析低估程度可達到30%[11-13]。Lastoskie[14]首次將非定域密度泛函理論(NLDFT,non-local density functional theory)應(yīng)用于微孔炭的孔徑分析,之后得到廣泛應(yīng)用并出現(xiàn)在ISO[15]中,但是NLDFT方法假設(shè)碳材料都具有平滑的、無定形的石墨狀孔壁,并未考慮表面的粗糙度及各向異性。Ravikovitch與Neimark等[16]提出一種新的DFT方法——驟冷固體密度函數(shù)方法(QSDFT,quenched solid density functional theory),并將其應(yīng)用于幾何無序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無序的微孔、介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析,該方法明確地將粗糙表面和各向異性的影響計算在內(nèi),提高了DFT方法對孔隙結(jié)構(gòu)分析的準確性。Neimark等[17]將該方法應(yīng)用于微孔-中孔炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)分析,并用人工合成碳材料和硅材料對模型計算結(jié)果進行驗證,結(jié)果表明QSDFT方法能夠準確地描述碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)。本文以QSDFT方法為基礎(chǔ)對煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)進行分析。

    QSDFT方法是基于多組分密度泛函理論的方法,密度泛函理論的基本思想是在熱力學(xué)平衡的條件下,在指定的化學(xué)勢、孔體積和溫度下,吸附分子的空間分布對應(yīng)著體系巨勢的最小值。體系的巨勢函數(shù)Ω可表示為

    其中,F為亥姆霍茲自由能函數(shù);ρi為i組分的局部流體密度;μi為i組分的化學(xué)勢;uext為局部外部勢能;r為孔經(jīng)。亥姆霍茲自由能是理想部分與由短距離硬核排斥和遠距離的范德華吸引組成。因此固體-流體之間的巨勢勢能可以表示為

    其中,uss,uff,ufs分別為固體與固體、流體與流體以及固體流體之間相互作用的吸引部分;Fid,Fex為姆霍茲自由能的理想部分和額外部分;r′為距孔壁的垂直距離。在保持固體密度不變的情況下,體系巨勢最小化是通過對流體密度求導(dǎo)實現(xiàn),即式中,c(r,[ρs,ρf])=-βδFex[ρs(r),ρf(r)]/δρf(r); β=1/(kBT),kB為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度;Λf為德布羅意波長,Λf=h/(2πmkBT)1/2,h為普朗克常數(shù),m為流體分子質(zhì)量。

    流體與流體以及流體與固體的相互作用通過Lennard-jones勢能來表示。范德華能計算方法為

    式中,εij為i組分和j組分相互作用的能量參數(shù),J/ K;σij為i組分和j組分相互作用的距離參數(shù),nm。

    通過對密度分布ρf(r)積分可以得到特定孔徑、溫度及壓力條件下的吸附量。通常為了與實驗數(shù)據(jù)對比,計算時選取一定溫度和計算不同壓力下的吸附量,最終得到一系列一定孔徑下的吸附等溫線。通過對實驗吸附等溫線的擬合得到實驗樣品的孔徑分布。

    1.4 原煤燒失率

    氧氣的加入會使反應(yīng)速率加快,直接表現(xiàn)為原煤質(zhì)量減輕,定義所得煤焦質(zhì)量與反應(yīng)前原煤質(zhì)量之比為原煤燒失率,原煤燒失率(x)的計算公式為

    式中,Acoal,Achar分別為原煤及煤焦工業(yè)分析灰分質(zhì)量分數(shù),%。

    2 實驗結(jié)果及分析

    2.1 氧氣對快速熱解過程的影響

    溫度過高會導(dǎo)致煤灰熔融,影響煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)[18],實驗溫度控制在(850±5)℃。在該溫度下通入微量氧氣,其反應(yīng)過程不同于燃燒及氣化過程。相對來說,微氧熱解過程的反應(yīng)速率較為緩和,該過程仍以揮發(fā)分析出為主,并伴隨有碳與氧的反應(yīng)[19]。煤在惰性氣氛快速熱解過程中主要以煤的熱解脫揮發(fā)分為主,煤中揮發(fā)分脫除的反應(yīng)[20]為

    熱解過程中,CO,CO2主要生成來自于煤中羧基(—COOH)的交聯(lián)反應(yīng)[20]。

    圖2為氧氣體積分數(shù)(φ(O2))的變化與燒失率及揮發(fā)分質(zhì)量(設(shè)反應(yīng)前原煤質(zhì)量為100 g,根據(jù)工業(yè)分析計算得到)變化的關(guān)系,隨著氧氣體積分數(shù)的增加,原煤燒失率呈增加趨勢。熱解過程中加入氧氣后,當氧氣體積分數(shù)比較低時,擴散速度和反應(yīng)速率較慢,氧氣參與的反應(yīng)主要為揮發(fā)分中CO,H2,CH4以及不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)與氧氣的反應(yīng),并伴隨放出熱量,升高顆粒溫度,促進揮發(fā)分的進一步析出,反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面。由于反應(yīng)速率與氧氣分壓(即氧氣體積分數(shù))成正比,隨著氧氣體積分數(shù)的增加,反應(yīng)速率加快,燒失率增加。當氧氣體積分數(shù)增加到一定程度后,具有一定的擴散速度和反應(yīng)速度,一方面會導(dǎo)致顆粒表面燒蝕程度增加,另一方面氧氣會擴散至孔隙中與不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)反應(yīng),形成擴孔作用。

    圖2 氧氣體積分數(shù)對原煤燒失率及揮發(fā)分的影響Fig.2 The effect of oxygen concentration on the coal burnoff and the mass of volatile

    2.2 活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的定性分析

    圖3為不同活性焦顆粒的氮氣吸附等溫線,幾種活性焦的吸附等溫線類型相似,表明活性焦的孔形狀相似,并且各種孔的比例變化不大。依據(jù)Brunauer等[21]對等溫線的分類標準,在較低的相對壓力下具有Ⅰ型吸附等溫線的特征,該階段以微孔吸附為主,吸附量大,吸附速率快。相對壓力增加,可以觀察到遲滯回線,具有Ⅳ型等溫線特征,這說明低氧快速熱解制備的活性焦除了具備微孔結(jié)構(gòu),也存在著豐富的中孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)遲滯回線的分類,試驗樣品屬于典型的H3型[22],活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)存在較多的裂隙孔。在中、低壓區(qū),吸附線與脫附線近乎平行,遲滯回線并沒有封閉,表明吸附過程中煤焦有一定程度的膨脹[23]。氧氣體積分數(shù)為1%和2%的活性焦氮氣吸附等溫線差異不大,說明該濃度范圍內(nèi)氧氣體積分數(shù)對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。隨著氧氣體積分數(shù)增加到3%時,吸附容量有一定程度的增加。當氧氣體積分數(shù)為6%時,活性焦的吸附量達到最大。吸附等溫線由相對壓力的低壓區(qū)向中壓區(qū)的轉(zhuǎn)折處逐漸變平滑,表明微孔的孔徑分布變寬。吸附等溫線低壓區(qū)及中壓區(qū)的增量都有一定程度的增加,說明活性焦的微孔及中孔結(jié)構(gòu)都得到一定程度的發(fā)展。當氧氣體積分數(shù)達到8%時,吸附等溫線吸附量大幅度降低?;钚越刮降葴鼐€的差異說明氧氣體積分數(shù)對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的演化及孔徑分布有一定的影響。

    圖3 活性焦的氮氣吸附等溫線Fig.3 N2adsorption isotherm of activated chars

    2.3 活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的定量分析

    通過氮氣吸附等溫線對孔隙結(jié)構(gòu)做的初步判斷,小于2 nm的孔為裂隙孔,大于2 nm的孔為圓柱孔, QSDFT理論計算時所采用的參數(shù)參照文獻[24]中的數(shù)據(jù):氮氣與氮氣相互作用參數(shù)εff/kB=95.77 K,σff/ dHS=0.354 9 nm;氮氣與碳材料相互作用參數(shù)εsf/ kB=150 K,σsf=0.269 nm;εff,εsf為流體與流體、流體與固體相互作用的能量參數(shù),J/K;σff,σsf為流體與流體、流體與固體相互作用的距離參數(shù),nm;dHS為流體分子的硬球直徑,nm。

    孔徑分布是通過GAI方程式將計算吸附等溫線內(nèi)核NQSDFT(p/p0,r)和實驗吸附等溫線Nexp(p/p0)關(guān)聯(lián)起來。

    式中,rmin和rmax為最小孔徑和最大孔徑;f(r)為孔徑分布。

    圖4為活性焦的實驗和計算吸附等溫線,根據(jù)吸附等溫線的實驗值和計算值可計算出活性焦的孔徑分布、比表面積及孔容。

    圖4 QSDFT方法計算和實驗測量的吸附等溫線Fig.4 Experimental adsorption isotherms and QSDFT slite-cylindrical theoretial adsorption isotherms

    圖5為不同氧氣體積分數(shù)下制得活性焦的孔徑分布。Moreno-Castilla等[25]發(fā)現(xiàn)活性炭對SO2的吸附主要發(fā)生在微孔中,部分中孔(小于10 nm)用于儲存H2SO4,因此本研究中活性焦孔隙結(jié)構(gòu)主要分析小于10 nm的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出,活性焦的孔主要集中在2 nm以下的微孔區(qū)間內(nèi),該區(qū)間內(nèi)孔徑分布呈現(xiàn)兩個峰,分別分布在0.7 nm以下和0.7~1.0 nm??讖酱笥? nm時沒有發(fā)現(xiàn)明顯的峰值。在2~10 nm發(fā)現(xiàn)中孔的含量都較少。氧氣體積分數(shù)從1%增加到2%時,孔徑小于0.7 nm的孔徑分布變化不大,0.7~2.0 nm微孔明顯增加。當氧氣體積分數(shù)從2%增加到6%時,小于0.7 nm以及0.7~ 2.0 nm微孔量均有明顯的增加,該階段主要以開孔為主。然而,當氧氣體積分數(shù)從6%增加到8%時,小于2 nm微孔量明顯減少。表明適當?shù)难鯕怏w積分數(shù)有利于微孔的發(fā)展,這是由于氧氣體積分數(shù)的增加促進了揮發(fā)分的析出,形成大量微孔結(jié)構(gòu)。隨著氧氣體積分數(shù)的增加,反應(yīng)速率和擴散速率加快,當氧氣體積分數(shù)增加到一定程度時,不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)的消耗速率加快,使孔壁變薄,并且在孔隙中產(chǎn)生大量的生成氣,導(dǎo)致孔壁的塌陷,微孔數(shù)量大幅度降低。

    圖5 各種活性焦的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions for activated chars prepared in different oxygen concentration

    圖6為氧氣體積分數(shù)對表面積和孔容積的影響。氧氣體積分數(shù)為從1%增加到2%時,活性焦的孔容變化不大,平均孔徑減小。之后隨著氧氣體積分數(shù)的增加,活性焦的孔容迅速增加。當氧氣體積分數(shù)從6%增加到8%時,活性焦的孔容大幅度降低。當氧氣體積分數(shù)較低時,氧氣反應(yīng)主要為氧氣與CO,H2, CH4等揮發(fā)分的反應(yīng),不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)的消耗量較少,隨著氧氣體積分數(shù)的增加,不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)的消耗增多,微晶結(jié)構(gòu)間孔隙打開,孔容和表面積表現(xiàn)為增加趨勢。當氧氣體積分數(shù)增加到8%時,孔容、比表面積大幅度降低、平均孔徑顯著提高。影響活性焦比表面積的主要孔是微孔[26],而影響孔容積的是中孔和大孔。當氧氣體積分數(shù)從6%增加到8%時,表面積和孔容均有大幅度的降低,主要是由于該氧氣體積分數(shù)條件下,氧氣反應(yīng)活性的較高,不規(guī)則碳的燒失增加,產(chǎn)生大量的氣體,造成孔壁的塌陷,最終導(dǎo)致活型焦的表面積和孔容積有大幅度的降低。

    圖6 氧氣體積分數(shù)對活性焦表面積、孔容積的影響Fig.6 Effect of oxygen concentration on the specific surface area and pore volume of activated chars

    2.4 活性焦的表面燒蝕特性

    圖7為掃描電子顯微鏡觀察到的典型表觀形貌,煤粉顆粒在熱解過程中,揮發(fā)分迅速釋放而形成多孔表面。低氧熱解制備的活性焦表面都存在一定程度的燒蝕現(xiàn)象,表面燒蝕缺陷近似圓形。并且隨著氧氣體積分數(shù)的增加,燒蝕更加明顯。從燒蝕形態(tài)分析,圖7(a)的燒蝕程度較低,主要是與內(nèi)部相連的孔隙,表面燒蝕缺陷相對獨立。隨著氧氣體積分數(shù)的增加,表面燒蝕程度增加,并且燒蝕從表面逐漸向顆粒內(nèi)部發(fā)展。氧氣體積分數(shù)為8%時,從表面形貌看,許多表面孔結(jié)構(gòu)連接起來,表明氧氣體積分數(shù)的增加,樣品的孔壁變薄,甚至孔與孔連接起來。氧氣含量高時,其擴散速率及反應(yīng)速率快,對應(yīng)的表面形貌中出現(xiàn)了較多的孔徑較大而且較深的孔。為了得到適于脫硫用活性焦的孔隙結(jié)構(gòu),需要嚴格控制反應(yīng)過程中氧氣的體積分數(shù),氧氣含量過高,將對孔隙結(jié)構(gòu)造成不利的影響。

    圖7 活性焦表面形貌隨氧氣體積分數(shù)的變化(反應(yīng)溫度850℃、停留時間為5 s、反應(yīng)氣氛為N2和O2)Fig.7 Typical morphologies of activated chars prepared in different oxygen concentrations (reaction tempreture:850℃,residence time:5 s,reaction evironment:N2and O2)

    2.5 活性焦的脫硫性能

    對活性焦脫硫性能的測試,采用文獻[27]中的方法(固定床吸附,O2體積分數(shù)6%,SO2體積分數(shù)1 500×10-6,H2O體積分數(shù)8%),由于活性焦吸附達到完全飽和需要幾百小時,因此,選取4 h二氧化硫吸附量作為參考。對比本文中氧氣體積分數(shù)為6%條件下所得活性焦(比表面積71.5 m2/g,4 h硫容39.2 mg/g)與文獻[27]粉末活性炭的比表面積(709.4 m2/g)和4 h硫容(49.6 gm/g),結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然兩者比表面積的相差較大,但是硫容值接近,因此采用低氧快速熱解制備活性焦的脫硫性能有很大的提高空間??梢酝ㄟ^延長顆粒停留時間、調(diào)整制焦氣氛等手段提高活性焦的比表面積和吸附脫硫性能。

    3 結(jié) 論

    (1)低氧快速熱解制備活性焦過程以揮發(fā)分析出為主要反應(yīng),適量氧氣的加入有利于揮發(fā)分析出,促進孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。所獲得的活性焦以微孔結(jié)構(gòu)為主,揮發(fā)分的析出及碳的燒失是孔隙結(jié)構(gòu)形成的主要決定因素。

    (2)低氧熱解活性焦表面發(fā)生不同程度的燒蝕,表面燒蝕缺陷近似圓形,并且隨著氧氣體積分數(shù)的增加,燒蝕從表面逐漸向顆粒內(nèi)部發(fā)展。

    (3)低氧熱解能夠獲得孔隙結(jié)構(gòu)豐富的活性焦,適當?shù)难鯕夂坑欣诨钚越箍紫督Y(jié)構(gòu)的發(fā)展。當氧氣體積分數(shù)小于6%時,隨氧氣體積分數(shù)的增加,活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富,主要變化發(fā)生在微孔部分,孔容積和比表面積均有很大程度提高。氧氣體積分數(shù)增加到8%時,由于孔壁反應(yīng)變薄及反應(yīng)生成氣的雙重作用而產(chǎn)生孔壁的塌陷,最終導(dǎo)致活性焦的表面積和孔容積有大幅度的降低。

    [1] 劉少俊,高 翔,曹飛飛.化學(xué)性質(zhì)對活性炭脫硫的影響[J].煤炭學(xué)報,2013,38(7):1242-1247.

    Liu Shaojun,Gao Xiang,Cao Feifei.Effect of chemical properties on SO2removal by activated carbons[J].Journal of China Coal Society,2013,38(7):1242-1247.

    [2] Tsuji K,Shiraishi I.Combined desulfurization,denitrification and reduction of air toxics using activated coke:1.Activity of activated coke[J].Fuel,1997,76(6):549-553.

    [3] 張立強,蔣海濤,李 兵,等.粉狀活性炭流化床吸附SO2的實驗研究及吸附動力學(xué)分析[J].煤炭學(xué)報,2012,37(6):1046-1050.

    Zhang Liqiang,Jiang Haitao,Li Bing,et al.Kinetics of SO2adsorption by powder activated carbon using fluidized bed reactor[J].Journal of China Coal Society,2012,37(6):1046-1050.

    [4] Lawrence E Bool III,Chien-Chung Chao,Mark K Weise,et al.Production of activated char using hot gas[P].US Patent:2006/ 0204429 A1,2006-09-14.

    [5] Zhang Y,Fang Y,Huang J,et al.Effects of carbonization temperature on the properties of formed active coke from fly char and coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2004,32(1):1-6.

    [6] 梁大明.中國煤質(zhì)活性炭[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

    Liang Daming.Coal-based activated carbon of China[M].Beijing: Chemical Industry Press,2008.

    [7] Atanes E,Nieto-Márquez A,Cambra A,et al.Adsorption of SO2onto waste cork powder-derived activated carbons[J].Chemical Engineering Journal,2012,211-212:60-67.

    [8] Tremel A,Haselsteiner T,Kunze C,et al.Experimental investigation of high temperature and high pressure coal gasification[J].Applied Energy,2012,92:279-285.

    [9] Lee J K,Juh D J,Park D,et al.Sulfur dioxide adsorption over activated lignite char prepared from fluidized bed pyrolysis[J].Chemical Engineering Science,1994,49(24):4483-4489.

    [10] Tomeczek J,Gil S.Volatiles release and porosity evolution during high pressure coal pyrolysis[J].Fuel,2003,82(3):285-292.

    [11] Bayarsaikhan B,Sonoyama N,Hosokai S,et al.Inhibition of steam gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding of a brown coal[J].Fuel,2006,85(3):340-349.

    [12] Gor G Y,Thommes M,Cychosz K A,et al.Quenched solid density functional theory method for characterization of mesoporous carbons by nitrogen adsorption[J].Carbon,2012,50(4):1583-1590.

    [13] Neimark A V,Ravikovitch P I,Vishnyakov A.Bridging scales from molecular simulations to classical thermodynamics:density functional theory of capillary condensation in nanopores[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2003,15(3):347.

    [14] Lastoskie C,Gubbins K E,Quirke N.Pore size distribution analysis of microporous carbons:A density functional theory approach[J].The Journal of Physical Chemistry,1993,97:4786-4796.

    [15] Cychosz K A,Guo X,Fan W,et al.Characterization of the pore structure of three-dimensionally ordered mesoporous carbons using high resolution gas sorption[J].Langmuir,2012,28(34):12647-12654.

    [16] Ravikovitch P I,Neimark A V.Density functional theory model of adsorption on amorphous and microporous silicamaterials[J].Langmuir,2006,22(26):11171-11179.

    [17] Neimark A V,Lin Y,Ravikovitch P I,et al.Quenched solid density functional theory and pore size analysis of micro-mesoporous carbons[J].Carbon,2009,47(7):1617-1628.

    [18] Yu J,Lucas J A,Wall T F.Formation of the structure of chars during devolatilization of pulverized coal and its thermoproperties:A review[J].Progress in Energy and Combustion Science,2007,33 (2):135-170.

    [19] Borah R C,Ghosh P,Rao P G.A review on devolatilization of coal in fluidized bed[J].International Journal of Energy Research, 2011,35(11):929-963.

    [20] Soncini R M,Means N C,Weiland N T.Co-pyrolysis of low rank coals and biomass:Product distributions[J].Fuel,2013,112:74-82.

    [21] Mae K,Maki T,Miura K.A new method for estimating the crosslinking reaction during the pyrolysis of brown coal[J].Journal of Chemical Engineering of Japan,2002,35(8):778-785.

    [22] Clarkson C R,Solano N,Bustin R M,et al.Pore structure characterizationofNorthAmericanshalegasreservoirsusing USANS/SANS,gas adsorption,and mercury intrusion[J].Fuel, 2013,103:606-616.

    [23] Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Physical and biophysical chemistry division commission on colloid and surface chemistry including catalysis[J].Pure and Applied Chemistry,1985,57(4): 603-619.

    [24] Gor G Y,Thommes M,Cychosz K A,et al.Quenched solid density functional theory method for characterization of mesoporous carbons by nitrogen adsorption[J].Carbon,2012,50(4):1583-1590.

    [25] Clarkson C R,Bustin R M.The effect of pore structure and gas pressure upon the transport properties of coal:A laboratory and modeling study.1.Isotherms and pore volume distributions [J].Fuel,1999,78(11):1333-1344.

    [26] 范冬梅,朱治平,那永潔,等.一種褐煤煤焦水蒸氣和CO2氣化活性的對比研究[J].煤炭學(xué)報,2013,38(4):681-687.

    Fan Dongmei,Zhu Zhiping,Na Yongjie,et al.A contrastive study on reactivity of brown coal char gasification with steam and CO2[J].Journal of China Coal Society,2013,38(4):681-687.

    [27] 李 兵.粉末活性炭循環(huán)流化床吸附脫除煙氣中SO2的實驗研究[D].濟南:山東大學(xué),2012.

    Li Bing.Experimental study on adsorption removal of SO2from flue gas by powder activated carbon in circulating fluidized bed[D].Jinan:Shandong University,2012.

    Effect of oxygen concentration on activated char pore structure during low oxygen fast pyrolysis

    ZHANG Zhen1,2,WANG Tao1,2,MA Chun-yuan1,FENG Tai1,MA Tian-xing1

    (1.National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction,Shandong University,Jinan 250061,China;2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Xi’an 710054,China)

    In order to develop cheap and high-efficiency activated chars for desulfuration,bituminous coal powders were used to prepare activated chars through fast pyrolysis process in a drop-tube reactor and the effect of oxygen concentration on pore structure was investigated.The samples were characterized by QSDFT(quenched solid density functional theory)method using nitrogen adsorption and scanning electronic microscopy(SEM).The results indicate that devolatilization is a dominate process during the pyrolysis of coal powders at low oxygen levels.The absorption isotherms of char samples show some features of typeⅠand typeⅣisotherms,characterized with a significant proportion of micropore structure.Surface ablation was studied from a microscopic view and it shows that the shape of surface ablation is nearly circular.Meanwhile,with the increase of oxygen concentration,the surface ablation develops from the surface to the interior of particle.Moreover,the results show that appropriate oxygen concentration is beneficial to the development of pore structure.When the oxygen concentration is below 6%,the pore volume and surface area increase with the increase of oxygen concentration,while when the oxygen concentration increases to a certain degree(i.e.,>8%),the pore volume and the surface area are obviously reduced due to the collapse of pore structure.

    fast pyrolysis;activated char;micropore structure;QSDFT method;surface ablation

    TQ530.2

    A

    0253-9993(2014)10-2107-07

    2014-01-16 責(zé)任編輯:張曉寧

    國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室開放課題資助項目(KF2013-4)

    張 振(1986—),男,山東濟南人,博士研究生。Tel:0531-88399371,E-mail:lbdyzz@163.com。通訊作者:馬春元(1961—),教授,博士生導(dǎo)師。Tel:0531-88399369,E-mail:chym@sdu.edu.cn

    張 振,王 濤,馬春元,等.低氧快速熱解過程中氧氣體積分數(shù)對活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].煤炭學(xué)報,2014,39(10):2107-2113.

    10.13225/j.cnki.jccs.2014.0077

    Zhang Zhen,Wang Tao,Ma Chunyuan,et al.Effect of oxygen concentration on activated char pore structure during low oxygen fast pyrolysis [J].Journal of China Coal Society,2014,39(10):2107-2113.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.0077

    猜你喜歡
    等溫線微孔孔徑
    低溫吸附劑的低溫低壓吸附等溫線分布研究
    不同滲透率巖芯孔徑分布與可動流體研究
    分布式孔徑相參合成雷達技術(shù)
    基于子孔徑斜率離散采樣的波前重構(gòu)
    強疏水性PDMS/PVDF微孔膜的制備及其性能研究
    中國塑料(2016年4期)2016-06-27 06:33:34
    膜蒸餾用PDMS/PVDF/PTFE三元共混微孔膜制備
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:12
    微孔發(fā)泡塑料中成核劑的研究
    中國塑料(2015年7期)2015-10-14 01:02:44
    如何在新課改背景下突破等溫線判讀中的難點
    大孔徑淺臺階控制爆破在重慶地區(qū)的應(yīng)用
    重慶建筑(2014年12期)2014-07-24 14:00:32
    高爐料面溫度場等溫線的智能提取方法
    蜜臀久久99精品久久宅男| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 最近手机中文字幕大全| 亚洲av免费高清在线观看| 9热在线视频观看99| 久久人人爽人人片av| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 啦啦啦在线观看免费高清www| 精品久久国产蜜桃| 丰满迷人的少妇在线观看| 中文字幕av电影在线播放| 99久久综合免费| 看免费av毛片| 亚洲国产最新在线播放| 曰老女人黄片| 青春草国产在线视频| 国产爽快片一区二区三区| tube8黄色片| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 久久这里只有精品19| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 一级毛片电影观看| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲成人手机| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国国产精品蜜臀av免费| 久久久久久久精品精品| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 秋霞在线观看毛片| 高清毛片免费看| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 最新中文字幕久久久久| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久久精品94久久精品| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 人妻人人澡人人爽人人| 国产精品一区www在线观看| 亚洲av综合色区一区| 国产在线一区二区三区精| 亚洲三级黄色毛片| 考比视频在线观看| 成年人免费黄色播放视频| 日本免费在线观看一区| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲欧洲国产日韩| 七月丁香在线播放| 午夜激情久久久久久久| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲在久久综合| 久久久久精品人妻al黑| 制服丝袜香蕉在线| 99热国产这里只有精品6| 成人国产av品久久久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产精品久久久久久久久免| 在线观看一区二区三区激情| 尾随美女入室| 免费av不卡在线播放| 日韩人妻精品一区2区三区| av免费观看日本| 777米奇影视久久| 天美传媒精品一区二区| 国产亚洲精品久久久com| 久久精品久久久久久久性| 久久久国产欧美日韩av| 伦精品一区二区三区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产精品无大码| 黑人高潮一二区| 久久午夜综合久久蜜桃| 嫩草影院入口| 在线免费观看不下载黄p国产| 内地一区二区视频在线| 国产成人午夜福利电影在线观看| 五月开心婷婷网| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 成年人午夜在线观看视频| 国产精品久久久久久久久免| 久久这里有精品视频免费| 久久这里有精品视频免费| 国产精品.久久久| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲熟女精品中文字幕| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 青春草视频在线免费观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 免费观看av网站的网址| 街头女战士在线观看网站| 99热网站在线观看| 观看美女的网站| 亚洲国产色片| 丝袜在线中文字幕| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品.久久久| 这个男人来自地球电影免费观看 | 欧美老熟妇乱子伦牲交| 中文字幕人妻丝袜制服| 日韩中字成人| 伦理电影免费视频| 午夜91福利影院| 啦啦啦啦在线视频资源| 精品一区二区三卡| 黄色一级大片看看| 丝袜人妻中文字幕| 国产精品人妻久久久影院| 观看美女的网站| 水蜜桃什么品种好| 91成人精品电影| 亚洲国产日韩一区二区| 一级片免费观看大全| 日本vs欧美在线观看视频| 欧美性感艳星| 老司机亚洲免费影院| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久热这里只有精品99| 香蕉丝袜av| 一区二区av电影网| 日本爱情动作片www.在线观看| 丝袜脚勾引网站| 欧美精品一区二区大全| 亚洲国产av新网站| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲综合精品二区| 99热全是精品| 欧美精品高潮呻吟av久久| 欧美日本中文国产一区发布| 国产永久视频网站| 我的女老师完整版在线观看| 久久久精品94久久精品| 日韩欧美精品免费久久| 婷婷色av中文字幕| 成年动漫av网址| 国产高清不卡午夜福利| av播播在线观看一区| 一级a做视频免费观看| 国产高清国产精品国产三级| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 超碰97精品在线观看| h视频一区二区三区| 最近中文字幕2019免费版| 国产精品无大码| 国产精品欧美亚洲77777| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 另类亚洲欧美激情| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 哪个播放器可以免费观看大片| 一级毛片电影观看| 在线 av 中文字幕| av黄色大香蕉| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 在线观看三级黄色| av国产久精品久网站免费入址| 极品少妇高潮喷水抽搐| 久久久久久久久久成人| 亚洲av欧美aⅴ国产| av片东京热男人的天堂| 卡戴珊不雅视频在线播放| 激情视频va一区二区三区| 午夜视频国产福利| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 免费大片18禁| 少妇熟女欧美另类| 在线观看免费视频网站a站| 国产av码专区亚洲av| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品女同一区二区软件| 水蜜桃什么品种好| 成年动漫av网址| 久久人妻熟女aⅴ| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲精品久久午夜乱码| 99热这里只有是精品在线观看| 久久久精品免费免费高清| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 人人妻人人澡人人看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 少妇 在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| 国产成人精品久久久久久| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 18禁国产床啪视频网站| 日韩av在线免费看完整版不卡| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲精品一区蜜桃| 少妇高潮的动态图| 制服诱惑二区| 国产成人av激情在线播放| 激情视频va一区二区三区| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产黄色免费在线视频| 一级片'在线观看视频| 亚洲高清免费不卡视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 男女无遮挡免费网站观看| 在线天堂最新版资源| 美女国产视频在线观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲国产精品国产精品| 欧美最新免费一区二区三区| 美女国产视频在线观看| av国产久精品久网站免费入址| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 一二三四中文在线观看免费高清| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲中文av在线| 看非洲黑人一级黄片| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 黄色配什么色好看| 精品国产乱码久久久久久小说| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲av在线观看美女高潮| 少妇高潮的动态图| 91国产中文字幕| 成人漫画全彩无遮挡| 9热在线视频观看99| 国产淫语在线视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 一边亲一边摸免费视频| 老司机影院成人| 日本欧美视频一区| 亚洲av欧美aⅴ国产| 黑人猛操日本美女一级片| 97人妻天天添夜夜摸| 成年女人在线观看亚洲视频| 中文天堂在线官网| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美日韩成人在线一区二区| 男女国产视频网站| 少妇 在线观看| 熟女av电影| 亚洲熟女精品中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久久国产精品麻豆| 亚洲美女视频黄频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产精品久久久av美女十八| 寂寞人妻少妇视频99o| 欧美精品国产亚洲| 97人妻天天添夜夜摸| 97超碰精品成人国产| 久久99蜜桃精品久久| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产深夜福利视频在线观看| 国产av码专区亚洲av| 五月玫瑰六月丁香| a 毛片基地| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 一区二区三区四区激情视频| 高清毛片免费看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 五月玫瑰六月丁香| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产精品国产av在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 免费观看无遮挡的男女| 99久久人妻综合| 日本免费在线观看一区| 精品一区在线观看国产| 精品一区二区三区视频在线| 亚洲国产看品久久| 日韩av不卡免费在线播放| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 久久久久久久久久人人人人人人| 亚洲精品乱久久久久久| 国产黄色视频一区二区在线观看| 色5月婷婷丁香| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 一级毛片电影观看| 晚上一个人看的免费电影| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲av福利一区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产在线视频一区二区| 欧美性感艳星| 性色av一级| 久久久久国产网址| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲国产色片| 欧美激情国产日韩精品一区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | av卡一久久| 新久久久久国产一级毛片| 成年美女黄网站色视频大全免费| 九色成人免费人妻av| 人妻系列 视频| 女人久久www免费人成看片| 少妇的丰满在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 午夜福利视频在线观看免费| 久久免费观看电影| 国产综合精华液| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 9热在线视频观看99| 在线精品无人区一区二区三| 精品国产一区二区久久| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产又色又爽无遮挡免| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 婷婷色综合www| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 毛片一级片免费看久久久久| 在线观看一区二区三区激情| 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲高清免费不卡视频| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 在线观看免费高清a一片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 黄色毛片三级朝国网站| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产成人av激情在线播放| 极品少妇高潮喷水抽搐| 1024视频免费在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 在线观看一区二区三区激情| 香蕉国产在线看| 9191精品国产免费久久| 国产精品国产av在线观看| 成人国产麻豆网| a 毛片基地| 五月开心婷婷网| 国产激情久久老熟女| 丝袜在线中文字幕| 制服丝袜香蕉在线| 黄片播放在线免费| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 热re99久久国产66热| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 久久免费观看电影| 久久韩国三级中文字幕| 久久这里有精品视频免费| 26uuu在线亚洲综合色| 9热在线视频观看99| av有码第一页| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产精品 国内视频| videossex国产| av视频免费观看在线观看| 日韩伦理黄色片| 国产精品一区www在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | h视频一区二区三区| 日韩制服骚丝袜av| 一级黄片播放器| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美少妇被猛烈插入视频| 99久久人妻综合| 国产极品天堂在线| 一区二区三区乱码不卡18| 色5月婷婷丁香| 大码成人一级视频| 亚洲精品456在线播放app| 成人毛片60女人毛片免费| 黄色毛片三级朝国网站| av视频免费观看在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久国产精品大桥未久av| 青春草亚洲视频在线观看| 精品亚洲成国产av| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久久精品性色| 色94色欧美一区二区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 只有这里有精品99| 热99国产精品久久久久久7| 国产探花极品一区二区| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲高清免费不卡视频| 免费在线观看完整版高清| xxx大片免费视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 成人国语在线视频| 午夜精品国产一区二区电影| 久久久久久久久久久久大奶| 最近手机中文字幕大全| 捣出白浆h1v1| 一级毛片电影观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日本色播在线视频| 久久久久精品性色| 人体艺术视频欧美日本| 9色porny在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 性色av一级| 一级,二级,三级黄色视频| av电影中文网址| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 多毛熟女@视频| 国产高清三级在线| 看非洲黑人一级黄片| 三级国产精品片| 免费观看av网站的网址| 国产免费视频播放在线视频| 久久av网站| 欧美另类一区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产一区二区在线观看av| 欧美亚洲日本最大视频资源| 美女大奶头黄色视频| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区| av一本久久久久| 国产一区有黄有色的免费视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| a级毛色黄片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美国产精品一级二级三级| 男人舔女人的私密视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 午夜激情av网站| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久 成人 亚洲| 亚洲久久久国产精品| www.熟女人妻精品国产 | 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲少妇的诱惑av| 日韩精品有码人妻一区| 蜜桃国产av成人99| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美日韩av久久| 寂寞人妻少妇视频99o| 成人无遮挡网站| 国产欧美亚洲国产| 在线观看国产h片| 另类亚洲欧美激情| 有码 亚洲区| 亚洲第一av免费看| 成人国产av品久久久| 久久久亚洲精品成人影院| 大香蕉97超碰在线| 免费高清在线观看日韩| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产成人一区二区在线| 多毛熟女@视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 成人国产av品久久久| 午夜福利,免费看| 久久久精品94久久精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 韩国精品一区二区三区 | 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 大香蕉97超碰在线| 九九在线视频观看精品| 嫩草影院入口| 五月开心婷婷网| 国产免费视频播放在线视频| 岛国毛片在线播放| 亚洲精品久久午夜乱码| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 一级毛片电影观看| 在线观看免费视频网站a站| 国产男人的电影天堂91| 午夜福利视频在线观看免费| 午夜av观看不卡| 男人爽女人下面视频在线观看| 九草在线视频观看| 少妇人妻 视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲熟女精品中文字幕| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 街头女战士在线观看网站| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | videossex国产| 久久久久久久久久久久大奶| 久久久久久人人人人人| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 色哟哟·www| 免费少妇av软件| 亚洲国产欧美在线一区| 欧美成人午夜免费资源| 日本色播在线视频| 高清毛片免费看| 一区二区av电影网| 亚洲伊人色综图| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲图色成人| 日韩大片免费观看网站| 伊人久久国产一区二区| 日本wwww免费看| 国产乱人偷精品视频| 七月丁香在线播放| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 各种免费的搞黄视频| 亚洲三级黄色毛片| 欧美国产精品一级二级三级| 赤兔流量卡办理| 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜福利,免费看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 99re6热这里在线精品视频| 精品少妇久久久久久888优播| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久久久国产网址| 国产成人免费无遮挡视频| 久久女婷五月综合色啪小说| 99九九在线精品视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲综合精品二区| 男女免费视频国产| 精品一区二区三区视频在线| 久久久久久久久久久久大奶| 少妇人妻精品综合一区二区| av在线观看视频网站免费| 热re99久久精品国产66热6| 波多野结衣一区麻豆| 纯流量卡能插随身wifi吗| 又大又黄又爽视频免费| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲av.av天堂| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 精品久久国产蜜桃| 亚洲欧美成人精品一区二区| 精品第一国产精品| 黄色一级大片看看| 最近手机中文字幕大全| 日韩一本色道免费dvd| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 免费观看a级毛片全部| 中文字幕免费在线视频6| 精品国产一区二区久久| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲精品色激情综合| 秋霞伦理黄片| av天堂久久9| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费观看在线日韩| 曰老女人黄片| 亚洲精品,欧美精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产成人免费观看mmmm| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 尾随美女入室| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 熟妇人妻不卡中文字幕| 一本色道久久久久久精品综合| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 不卡视频在线观看欧美| 久久午夜福利片| 午夜福利网站1000一区二区三区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲av在线观看美女高潮| 777米奇影视久久| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产1区2区3区精品| av.在线天堂| 少妇熟女欧美另类| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 日日啪夜夜爽| 一级a做视频免费观看| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 精品一区在线观看国产| 免费看光身美女| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日本黄大片高清| 久久99热6这里只有精品| 成人国产麻豆网| 美女中出高潮动态图| 国产综合精华液| 欧美日韩综合久久久久久| a 毛片基地| 日本色播在线视频| 在线观看人妻少妇| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 国产熟女午夜一区二区三区| 精品亚洲成国产av| 国产片内射在线| 这个男人来自地球电影免费观看 | 中文字幕最新亚洲高清| 日本黄色日本黄色录像| 咕卡用的链子|