富有機(jī)質(zhì)頁巖中主要黏土礦物吸附甲烷特性

唐書恒,范二平

(1．中國地質(zhì)大學(xué)(北京)海相儲層演化與油氣富集機(jī)理教育部重點實驗室,北京 100083;2．中國地質(zhì)大學(xué)(北京)頁巖氣資源勘查與戰(zhàn)略評價國土資源部重點實驗室,北京 100083)

富有機(jī)質(zhì)頁巖中主要黏土礦物吸附甲烷特性

唐書恒1,2,范二平1,2

(1．中國地質(zhì)大學(xué)(北京)海相儲層演化與油氣富集機(jī)理教育部重點實驗室,北京 100083;2．中國地質(zhì)大學(xué)(北京)頁巖氣資源勘查與戰(zhàn)略評價國土資源部重點實驗室,北京 100083)

為了研究富有機(jī)質(zhì)頁巖中黏土礦物對頁巖氣賦存的貢獻(xiàn),針對采自湘西北下古生界地層的富有機(jī)質(zhì)頁巖樣品和購自國際黏土礦物協(xié)會的伊利石、蒙脫石、高嶺石等標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物樣品,開展了不同條件下的甲烷等溫吸附實驗以及其他相關(guān)的測試分析。實驗結(jié)果顯示：在壓力20 MPa、溫度為60℃條件下,蒙脫石的甲烷吸附量最高(4．02 cm3/g),高嶺石、伊利石和伊蒙混層也具有較大的吸附量(分別為3．48,3．46,3．10 cm3/g),綠泥石的吸附量最小(0．88 cm3/g)。黏土礦物對甲烷吸附量的大小主要受控于其有效表面積,不同種類黏土礦物內(nèi)部吸附水對其甲烷分子有效吸附表面積會產(chǎn)生不同影響;同時對比不同溫度下(30,60,90℃)伊利石的等溫吸附實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高甲烷吸附量呈遞減的趨勢;溫度的升高會造成伊利石內(nèi)部吸附水含量的變化,影響其對甲烷分子的束縛能力。根據(jù)等溫吸附實驗結(jié)果計算得到黏土礦物對兩個黑色頁巖樣品的甲烷吸附貢獻(xiàn)率分別為44．12%和16．74%。

富有機(jī)質(zhì)頁巖;黏土礦物;等溫吸附;貢獻(xiàn)率

與常規(guī)氣藏不同,吸附態(tài)的賦存方式是頁巖氣聚集的重要特征,在很大程度上決定了頁巖氣的富集程度,并導(dǎo)致了頁巖氣資源量、儲量以及產(chǎn)量的不斷突破和攀升[1-2]。但由于頁巖儲層的復(fù)雜性和非均質(zhì)性,頁巖吸附含量受控因素復(fù)雜多樣并在一定程度上相互影響和制約,有關(guān)頁巖吸附載體和吸附機(jī)理尚未十分明確。目前大部分研究認(rèn)為頁巖中有機(jī)質(zhì)特征(含量、類型、成熟度)是影響頁巖氣吸附含量的主要原因并進(jìn)行了較為深入的研究[3-4],頁巖中甲烷吸附量與有機(jī)質(zhì)含量(TOC)存在明顯的正相關(guān)性;同時其吸附能力隨成熟度的升高而增加[5]。而黏土礦物作為甲烷吸附的另一載體,對頁巖甲烷吸附量的貢獻(xiàn)尚存在爭議。相關(guān)研究認(rèn)為伊利石對甲烷的吸附能力很強(qiáng),甚至高于干酪根,在有機(jī)碳低的頁巖中其作用是至關(guān)重要的[6-7];但也有不少研究認(rèn)為黏土礦物對頁巖甲烷吸附量的影響不大甚至產(chǎn)生負(fù)向影響,如劉洪林等[8]在研究我國南方下古生界海相頁巖時認(rèn)為在TOC含量基本相同的條件下,頁巖最大吸附量與黏土礦物成分關(guān)系不大;Wang等[9]則發(fā)現(xiàn)隨著黏土礦物含量的增加,頁巖的甲烷吸附量反而減小。

筆者以湘西北地區(qū)高—過成熟富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖為例,通過對頁巖樣品以及伊利石、蒙脫石、高嶺石等成分較為單一的黏土樣品開展一系列甲烷等溫吸附實驗,重點剖析黏土礦物自身的甲烷吸附量及其影響因素,揭示其對泥頁巖中甲烷吸附量的貢獻(xiàn)率。

1 樣品與實驗

本文中S1和S2頁巖樣品分別采自湘西北地區(qū)下古生界下志留統(tǒng)龍馬溪組和下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的黑色頁巖。湘西北位于中國南方揚(yáng)子準(zhǔn)地臺的東南緣,早寒武世揚(yáng)子地區(qū)處于大陸邊緣的深水滯留缺氧的陸棚到斜坡環(huán)境,有利于富有機(jī)碳泥頁巖的形成;到晚奧陶世—早志留世,揚(yáng)子地區(qū)海域演化為半封閉滯流海沉積環(huán)境,形成了一套富含筆石的黑色碳質(zhì)、硅質(zhì)龍馬溪組頁巖[10]。湘西北地區(qū)下古生界地層經(jīng)歷了較長時間的成巖演化作用,牛蹄塘組和龍馬溪組黑色頁巖中的有機(jī)質(zhì)均達(dá)到高—過成熟階段[11]。表1為兩個頁巖樣品的有機(jī)地化及礦物組成等參數(shù)。同時,由于直接從泥頁巖中提取分離單一黏土礦物比較困難,筆者采用國際黏土礦物協(xié)會(the clay mineral society)提供的的伊利石(IMt-2)、蒙脫石(SWy-2)、伊蒙混層(ISCz-1)、綠泥石(CCa-2)、高嶺石(KGa-2)單一成分的標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物,對頁巖中一些常見黏土礦物的吸附性能進(jìn)行了研究分析。

表1 頁巖樣品的有機(jī)地化參數(shù)和礦物組成含量Table 1 Geochemical parameters and mineral compositions of the shale samples

甲烷吸附試驗在中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室的高壓磁懸浮重量法等溫吸附儀(ISOSORP-GAS SC)上進(jìn)行(圖1)。與常規(guī)吸附儀相比,該儀器對測試樣品質(zhì)量和顆粒大小沒有要求,并且可以在較高的溫度和壓力下進(jìn)行測試,以便更好地模擬頁巖儲層的實際情況。實驗前將頁巖樣品和部分顆粒狀的黏土礦物統(tǒng)一研磨至粉末狀,以消除樣品顆粒大小造成的實驗誤差。甲烷等溫吸附測試的最高實驗壓力為20 MPa,溫度為60℃。所有樣品在甲烷等溫吸附測試前都要進(jìn)行預(yù)處理,首先將樣品放入樣品室中,在真空環(huán)境中,70℃下進(jìn)行干燥直到樣品中水分含量不再發(fā)生變化;然后將儀器調(diào)節(jié)到甲烷等溫吸附測試時的溫度,充入一定量的氦氣后,進(jìn)行樣品的二次烘干和樣品室自由空間體積的測定;最后充入純度為99．99%的甲烷氣體進(jìn)行等溫吸附測試。另外實驗中還增加了S1頁巖和IMt-2在不同溫度下(30,60,90℃)的吸附性能測試。吸附測試結(jié)束后,根據(jù)Langmuir單分子層吸附原理進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,計算蘭氏體積和蘭氏壓力,擬合等溫吸附曲線。

式中,p為頁巖儲層壓力,MPa;V為壓力為p時樣品吸附的甲烷體積,cm3/g;VL為Langmuir吸附體積,即最大理論吸附量,cm3/g;pL為Langmuir壓力,表示樣品吸附的甲烷氣體達(dá)到最大理論體積(VL)一半時所對應(yīng)的壓力,MPa。

圖1 高壓磁懸浮重量法等溫吸附儀示意Fig．1 Experimental setup for gravimtric gas adsorption at high pressure

2 實驗結(jié)果

2.1 頁巖的甲烷吸附特征

圖2為60℃時S1和S2頁巖樣品等溫吸附曲線,壓力小于5 MPa時兩個樣品的甲烷吸附量都隨著壓力的增加迅速增大,吸附量達(dá)到最大吸附量的90%左右;當(dāng)壓力超過5 MPa后,甲烷吸附量增加緩慢直至趨于平衡。由圖2可以看出兩個頁巖甲烷吸附量差別較大,S2頁巖的甲烷吸附量明顯高于S1;根據(jù)Langmuir方程擬合(R2＞99%)結(jié)果得出(表2), S1頁巖的Langmuir體積(VL)1．77 cm3/g遠(yuǎn)小于S2頁巖的Langmuir體積(VL)3．88 cm3/g。Langmuir壓力(pL)通常代表泥頁巖表面對甲烷分子的吸附能力,pL越低,表明頁巖對甲烷氣體的吸附能力越強(qiáng),甲烷分子越不容易被解吸出來[12]。S1頁巖的Langmuir壓力2．17 MPa明顯高于S2頁巖的1．17 MPa,說明S1頁巖對甲烷分子的吸附能力不及S2頁巖。這可能與兩個樣品的有機(jī)質(zhì)含量和礦物組成存在明顯差異有關(guān),尤其是S2頁巖的TOC含量明顯高于S1頁巖(表1)。

圖2 60℃時頁巖S1和S2甲烷等溫吸附曲線Fig．2 Methane adsorption isotherms for S1 and S2 shales at 60℃

表2 60℃下頁巖和黏土礦物的等溫吸附常數(shù)Table 2 Langmuir fitting results for the methane adsorption on the shale samples and clay minerals at 60℃

圖3為不同溫度下(30,60,90℃)S1頁巖樣品的甲烷等溫吸附曲線,與Langmuir吸附模型擬合的很好(R2＞99%)。從圖3可以看出隨著溫度的升高,頁巖對甲烷的吸附量呈下降的趨勢,Langmuir體積(VL)由30℃時的2．03 cm3/g下降到了90℃時的1．26 cm3/g,減少了大約40%。由此可見溫度對頁巖甲烷的最大吸附量有著顯著的影響。

2.2 黏土礦物的甲烷吸附特征

圖3 不同溫度時S1樣品的甲烷等溫吸附曲線Fig．3 Methane adsorption isotherms for S1 shale at different temperatures

為研究泥頁巖中的重要組成——黏土礦物對甲烷吸附能力的大小,分別對伊利石(IMt-2)、蒙脫石(SWy-2)、伊蒙混層(ISCz-1)、綠泥石(CCa-2)和高嶺石(KGa-2)單一成分的標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物展開甲烷等溫吸附實驗。不同成因的黏土礦物其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)會有較大差別,實驗中采用的標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物除綠泥石為變質(zhì)成因外,其他都屬于沉積型黏土礦物。圖4顯示了60℃時不同種類黏土礦物在不同壓力下的甲烷吸附量,其中蒙脫石(SWy-2)和伊利石(IMt-2)在低壓時吸附甲烷量接近,壓力超過5 MPa后,蒙脫石(SWy-2)吸附的甲烷量超過了伊利石(IMt-2);伊蒙混層(ISCz-1)在壓力小于12 MPa時甲烷吸附量高于高嶺石(KGa-2),之后二者的甲烷吸附量趨于一致;綠泥石(CCa-2)的甲烷吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他種類的黏土礦物。實驗結(jié)果顯示各種黏土礦物均符合Langmuir吸附理論模型,擬合程度較好(R2＞98%),經(jīng)計算蒙脫石(SWy-2)的最大甲烷吸附量最高,Langmuir體積(VL)為4．02 cm3/g,高嶺石(KGa-2)、伊利石(IMt-2)和伊蒙混層(ISCz-1)3者的最大吸附甲烷量基本接近,Langmuir體積(VL)分別為3．48,3．46,3．10 cm3/g,綠泥石(CCa-2)的最大甲烷吸附量為0．88 cm3/g,只有蒙脫石的20%左右。Langmuir壓力(pL)依次為高嶺石＞蒙脫石＞伊蒙混層＞伊利石＞綠泥石(表2)。

圖4 60℃時不同種類黏土礦物的甲烷等溫吸附曲線Fig．4 Methane adsorption isotherms for clay minerals at 60℃

由于我國南方揚(yáng)子地區(qū)大部分古生界海相泥頁巖經(jīng)歷了較長時間的成巖演化作用,泥頁巖中主要的黏土礦物為伊利石[13]。因此筆者開展了對伊利石(IMt-2)不同溫度下的甲烷吸附測試,由圖5觀察發(fā)現(xiàn)溫度由30℃升高到60℃時,各平衡壓力點下伊利石(IMt-2)的甲烷吸附量略有降低;但當(dāng)溫度由60℃升高到90℃時甲烷吸附量明顯降低。同時經(jīng)Langmuir方程計算得到的擬合曲線顯示30,60和90℃下伊利石(IMt-2)的甲烷Langmuir體積(VL)分別為3．43,3．46,1．64 cm3/g,Langmuir壓力(pL)分別為2．04,3．41,1．54 MPa(表3)。

3 討論與分析

3.1 黏土礦物吸附甲烷的影響因素

圖5 不同溫度時伊利石的甲烷等溫吸附曲線Fig．5 Methane adsorption isotherms for IMt-2 at three different temperatures

表3 不同溫度時S1頁巖和伊利石的等溫吸附常數(shù)Table 3 Langmuir fitting results for the methane adsorption on S1 shale and Illite at three different temperatures

不同種類黏土礦物的最大甲烷吸附量不同。Ji等[14]研究表明黏土礦物對甲烷的最大吸附量主要受控于其表面積大小,與其表面積成正比。通常無機(jī)礦物中黏土礦物的機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性相對較差,既容易發(fā)生物理變形,又可發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化,是產(chǎn)生各種尺度孔縫的主要載體,比表面積相對較高。Aringhieri[15]認(rèn)為黏土礦物晶層內(nèi)部發(fā)育大量2 nm左右的孔隙,是頁巖樣品比表面積的主要貢獻(xiàn)者,為氣體吸附提供主要場所。Kuila等[16]發(fā)現(xiàn)不同種類黏土礦物內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)分布不同,表面積差別較大。

參考前人對幾種標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物的比表面積計算結(jié)果(表4),結(jié)合60℃時樣品甲烷等溫吸附實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),黏土礦物的甲烷吸附容量與其比表面積總體呈正相關(guān)性,但線性關(guān)系比較離散(圖6)。Luffel and Guidry[20]指出干燥溫度到110℃時,可去除黏土礦物中的自由水和束縛水。實驗中60℃時樣品等溫吸附測試的干燥溫度最高為70℃,黏土礦物內(nèi)部的吸附水(包括表面吸附水和層間吸附水)未能完全排除(圖7);而低溫氮比表面積測試的干燥溫度大多在110℃以上,黏土礦物中的主要水分已經(jīng)全部排出,吸附水對黏土礦物吸附甲烷分子的有效比表面積會起到一定的影響。Kaufhold等[21]和Liu等[22]認(rèn)為一方面表面吸附水的排出會增加甲烷分子的吸附位;另一方面層間吸附水的減少,會引起層間距離縮短,反而導(dǎo)致表面積的減少。同時,由于黏土礦物的親水疏油性,吸附水的存在還會降低黏土礦物對甲烷分子的吸附能力。不同黏土礦物由于內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)和孔徑結(jié)構(gòu)分布不同,受水分子的影響也會不同。實驗對中高嶺石(KGa-2)而言,由于結(jié)晶程度較差,具有相對較高的比表面積,同時其表面化學(xué)性質(zhì)活潑,對水分子的束縛能力強(qiáng),使得其Langmuir壓力相對最高,甲烷分子的結(jié)合能力最弱。對于蒙脫石(SWy-2)而言,較多的水分子可以吸附在結(jié)構(gòu)層之間,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)層側(cè)向和垂向表面積增加,從而可以補(bǔ)充外表面甲烷分子吸附位的減小;但由于吸附水的存在,導(dǎo)致其對甲烷分子的吸附能力有所減少;相反綠泥石(CCa-2)雖然內(nèi)部孔隙不發(fā)育,比表面積最小,提供的甲烷吸附位最少,但其基本對水分子不產(chǎn)生吸附,因此對甲烷分子的結(jié)合能力是最強(qiáng)的,其Langmuir壓力值最小。由此可見,黏土礦物對甲烷吸附含量的大小主要受控于其表面積提供的有效吸附位,吸附水會降低黏土礦物對甲烷分子的束縛能力,對各種黏土礦物提供的甲烷吸附位產(chǎn)生不同影響。

表4 幾種標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物的比表面積計算結(jié)果Table 4 Reported SSA values for clay minerals

圖6 60℃時不同種類黏土礦物的最大甲烷吸附量與其表面積之間的關(guān)系Fig．6 Relationship between the Langmuir maximum of adsorbed CH4and SSA for clay minerals

3.2 溫度和水分對甲烷吸附的共同影響

圖7 水分子和甲烷分子在黏土礦物中的吸附位示意Fig．7 The adsorption sites in clay minerals for methane and water molecules

圖8 溫度與頁巖和伊利石Langmuir體積、Langmuir壓力之間的關(guān)系Fig．8 Relationship between the Langmuir volume,Langmnir pressure and temperature for S1 and IMt-2

從圖8可以看出,隨著溫度的升高,頁巖對甲烷分子的最大吸附量成線性遞減,Langmuir壓力則呈增大趨勢;但對于伊利石而言,溫度從30℃升高到60℃,甲烷分子的最大吸附容量基本沒有發(fā)生改變,當(dāng)溫度升高到90℃時,吸附量才大大降低;Langmuir壓力也是先增大后減小,并不符合Ji等[14]和 Gasparik等[23]發(fā)現(xiàn)的黏土礦物和頁巖吸附甲烷Langmuir壓力的自然對數(shù)(ln pL)和溫度的倒數(shù)(1/ T)呈很好的線性關(guān)系。這可能與黏土礦物內(nèi)部含有較多的吸附水有關(guān)：實驗中30℃和60℃時等溫吸附測試的干燥溫度最高都為70℃,伊利石(IMt-2)內(nèi)部的吸附水含量較多且保持不變,此時水分子的存在對伊利石吸附甲烷分子起主要作用;當(dāng)?shù)葴匚綔y試溫度為90℃時,其相應(yīng)的最高干燥溫度也變?yōu)?0℃。Wang等[24]發(fā)現(xiàn)不同的干燥溫度對黏土礦物吸附水(尤其是層間水)含量的影響很大,Na-蒙脫石在干燥溫度80～140℃時層間的吸附水含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于80℃以下時的吸附水含量,其層間距由1．3 nm縮小到1．1 nm。因此由于干燥溫度的提高,伊利石(IMt-2)內(nèi)部的吸附水減少,導(dǎo)致其吸附甲烷分子的能力增強(qiáng),Langmuir壓力減小。但同時伊利石層間水的大量析出,可能導(dǎo)致層間結(jié)構(gòu)的垮塌,垂向和側(cè)向上比表面積減小,提供的甲烷吸附位大量減少。由于頁巖中富含疏水親油的有機(jī)質(zhì),水分對有機(jī)質(zhì)吸附甲烷的影響很小[5],因此頁巖對甲烷分子的吸附為黏土礦物和有機(jī)質(zhì)兩者相互耦合的結(jié)果,受水分子的影響不明顯。由于本文測試數(shù)據(jù)有限,有關(guān)高壓下水分子對黏土礦物和頁巖吸附甲烷氣體的影響機(jī)制仍需進(jìn)一步證實。

3.3 頁巖中黏土礦物的吸附貢獻(xiàn)率

將頁巖和黏土礦物的甲烷吸附量換算對比,就可以初步得出黏土礦物對泥頁巖甲烷吸附容量的貢獻(xiàn)率,表5為兩個頁巖樣品和黏土礦物的相關(guān)數(shù)據(jù)。由于兩個樣品的黏土礦物中絕大部分為伊利石,因此將伊利石的含量近似于黏土礦物的總量,就可以估算出每克巖石中黏土礦物的甲烷吸附量。60℃時,伊利石的最大甲烷吸附量為3．46 cm3/g,平均到每克頁巖中其甲烷吸附量分別為0．78,0．65 cm3/g,則黏土礦物對甲烷的吸附量大約占兩個頁巖甲烷吸附總量的44．12%和16．74%。由此可見,S2樣品中顯示黏土礦物的甲烷吸附貢獻(xiàn)并不明顯;而S1頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)和黏土礦物共同決定了頁巖的甲烷吸附容量。黏土礦物對頁巖吸附容量的影響不可忽視,尤其是在有機(jī)質(zhì)含量較少的泥頁巖中,黏土礦物對甲烷的吸附起著決定性作用。這就解釋了一些研究發(fā)現(xiàn)中國南方海相頁巖雖然甲烷最大理論吸附量與TOC含量之間總體上存在正相關(guān)關(guān)系,但相關(guān)性較差;一些TOC含量較低的樣品的甲烷最大吸附量卻大于某些TOC含量相對較高的樣品[7,9]。

表5 黏土礦物對頁巖甲烷吸附容量的貢獻(xiàn)Table 5 The methane adsorption contributions of clay minerals to bulk shales

4 結(jié) 論

(1)不同種類的黏土礦物甲烷吸附容量不同,其中蒙脫石(SWy-2)的吸附含量最高,高嶺石(KGa-2)、伊利石(IMt-2)和伊蒙混層(ISCz-1)也具有較大的吸附容量,綠泥石(CCa-2)的吸附容量最小;黏土礦物對甲烷吸附含量的大小主要受控于其表面積提供的有效吸附位。溫度對黏土礦物的影響主要表現(xiàn)在吸附水含量的變化上,吸附水會降低黏土礦物對甲烷分子的束縛能力,對各種黏土礦物的甲烷吸附量產(chǎn)生不同影響。

(2)兩個黑色頁巖樣品的甲烷吸附量除受到有機(jī)質(zhì)含量的影響外,黏土礦物對其甲烷吸附貢獻(xiàn)率分別占到44．12%和16．74%。黏土礦物對頁巖吸附容量的影響不可忽視,尤其是在有機(jī)質(zhì)含量較少的泥頁巖中,黏土礦物對甲烷的吸附起著決定性作用。

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Methane adsorption characteristics of clay minerals in organic-rich shales

TANG Shu-heng1,2,FAN Er-ping1,2

(1.Key Laboratory of Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon Accumulation Mechanism,Ministry of Education,China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083,China;2.Key Laboratory of Shale Gas Resources Strategy Evaluation,Ministry of Land and Resources,China University of Geosciences(Beijing),Beijing 100083,China)

In order to reveal the methane adsorption contribution of clay minerals to shale gas contents,a series of isothermal adsorption experiments were conducted on the organic-rich shales collected from Lower Paleozoic strata in Northwest Hunan and pure clay minerals obtained from the Source Clay Repository of Clay Mineral Society．The results show that the methane adsorption amounts of the pure clay minerals at 60℃and up to 20 MPa pressure decrease in the order：montmorillonite(4．02 cm3/g)＞kaolinite(3．48 cm3/g)＞illite(3．46 cm3/g)＞illite/smectite mixed layer (3．10 cm3/g)＞chlorite(0．88 cm3/g);The methane adsorption amounts are controlled by the effective surface areas available for adsorption which will be affected by the absorbed water inside differently to different types of clay minerals．Moreover,the adsorption results of illite at different temperatures(30,60,and 90℃)show that the methane adsorption amounts reduce with increasing temperature,while the amounts of adsorbed water inside decrease which may impact the affinity for methane molecule．The contributions of clay minerals to the adsorption capacity of the two bulkshale samples are 44．12%and 16．74%．

organic-rich shales;clay minerals;isothermal adsorption;contribution

P618．13

A

0253-9993(2014)08-1700-07

2014-04-01 責(zé)任編輯：韓晉平

國家自然科學(xué)基金資助項目(41272176);教育部博士點基金資助項目(20110022110007)

唐書恒(1965—),男,河北正定人,教授,博士生導(dǎo)師。Tel：010-82320601,E-mail：tangsh@cugb．edu．cn。通訊作者：范二平(1987—),女,河北任丘人,博士研究生。E-mail：dacangdong@163．com

唐書恒,范二平．富有機(jī)質(zhì)頁巖中主要黏土礦物吸附甲烷特性[J]．煤炭學(xué)報,2014,39(8)：1700-1706．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．9015

Tang Shuheng,Fan Erping．Methane adsorption characteristics of clay minerals in organic-rich shales[J]．Journal of China Coal Society, 2014,39(8)：1700-1706．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．9015