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    兩種鈀試劑在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用*

    2014-06-07 06:00:21雍勝利
    關(guān)鍵詞:雙鍵丁二烯大環(huán)內(nèi)酯

    雍勝利

    (包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭014030)

    兩種鈀試劑在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用*

    雍勝利

    (包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭014030)

    本文主要介紹了1981年以前兩種鈀試劑:PdCl2/CuCl/O2體系氧化烯烴到甲基酮以及Pd (OAc)2/PPh3體系催化1,3-丁二烯與親核試劑的調(diào)聚反應(yīng)在天然產(chǎn)物全合成中應(yīng)用。利用這兩種鈀試劑合成了天然產(chǎn)物Matsutake alcohol(松茸醇)、Lipoic acid(硫辛酸)、diplodialide、lasiodiplodin、Zearalenone(玉米烯酮)、12-acetoxy-1,3-dodecadiene、cis-Civetone、Recifeiolide、Royal jelly acid、2,15-h(huán)exadecanedione。

    鈀化合物;天然產(chǎn)物全合成;調(diào)聚反應(yīng);分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)

    1 引言

    二十世紀(jì)八十年代以前,鈀試劑促進(jìn)的各種有機(jī)反應(yīng)相繼被發(fā)現(xiàn),特別是鈀試劑作為催化劑在有機(jī)合成中所起的作用越來(lái)越被有機(jī)化學(xué)家們所認(rèn)可[1]。在許多鈀試劑催化的有機(jī)反應(yīng)中,有兩類(lèi)反應(yīng)在有機(jī)合成中較為重要。第一類(lèi)反應(yīng)是將烯烴氧化為羰基化合物,典型的Wacker氧化法就是利用PdCl2/CuCl2/O2為催化劑,工業(yè)上將乙烯氧化為乙醛[2],利用該法還可以選擇性地將高級(jí)烯烴的末端雙鍵氧化為甲基酮類(lèi)化合物(eq.1)[3]。J.Tsuji小組發(fā)現(xiàn)[4],利用PdCl2/CuCl/O2體系而不是PdCl2/CuCl2/O2體系在DMF或甲醇中,也可以將末端雙鍵氧化為甲基酮類(lèi)化合物,因而末端雙鍵可以看作是潛在的甲基酮。第二類(lèi)反應(yīng)是Pd (OAc)2/PPh3體系催化1,3-丁二烯與親核試劑的調(diào)聚反應(yīng)[5,6],在這種調(diào)聚反應(yīng)中1,3-丁二烯的二聚過(guò)程與加入的各種親核試劑(如:水、羧酸、氨、胺、烯胺、硝基烷烴和含有活潑亞甲基的化合物等)反應(yīng)得到高產(chǎn)率的調(diào)聚物(eq.2)。

    J.Tsuji小組發(fā)現(xiàn)這種三官能團(tuán)的調(diào)聚物作為起始原料可以合成各種簡(jiǎn)單的天然產(chǎn)物。本文介紹該組以1,3-丁二烯的調(diào)聚物作為起始原料以及Wacker型氧化反應(yīng)作為關(guān)鍵合成步驟在天然產(chǎn)物全合成中應(yīng)用。

    2 乙酰氧基辛二烯類(lèi)化合物的應(yīng)用

    1,3-丁二烯與乙酸發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)高產(chǎn)率地得到化合物乙酰氧基辛二烯1和2,

    其中由調(diào)聚物2可以制備最簡(jiǎn)單的具有芳香氣味的天然產(chǎn)物Matsutake alcohol 6(松茸醇)[7](scheme 1)。1,7-辛二烯-3-醇(3)與1mol HAlBu2反應(yīng)得到烷氧基鋁的化合物4,既保護(hù)了羥基又增大了鄰位雙鍵的位阻,接著在催化量Cp2TiCl2存在下用LiAlH4選擇性還原位阻較小的雙鍵得到中間體產(chǎn)物5,隨后水解高產(chǎn)率地得到松茸醇6。醇(3)也可作為起始原料合成Lipoic acid(硫辛酸)11[8]而不用改變碳原子數(shù)目,先硼氫化末端雙鍵得到三元醇7,縮醛保護(hù)1,3-二醇得到產(chǎn)物8,再將端醇氧化為酸9,通過(guò)已知的轉(zhuǎn)換反應(yīng)將1,3-二醇轉(zhuǎn)換為1,3-二硫醇10,用FeCl3氧化二硫醇即可得到硫辛酸11(scheme 2)。由調(diào)聚物1作為起始原料制備大環(huán)內(nèi)酯化合物diplodialide B 15[9],首先將調(diào)聚物1轉(zhuǎn)化為四氫吡喃醚,并用PdCl2/CuCl/O2體系將末端雙鍵氧化為甲基酮12,隨后將羰基還原為醇并用α-溴代乙酰溴轉(zhuǎn)化為α-溴代-乙酸酯13,水解脫保護(hù),用CrO3將醇氧化為醛14[10],最后以AlEt2Cl為活化劑,金屬鋅存在下發(fā)生分子內(nèi)的Reformatsky反應(yīng)以45%的產(chǎn)率得到diplodialide B 15(scheme 3)。也可由調(diào)聚物1合成十元大環(huán)內(nèi)酯化合物20和21,同樣末端雙鍵先被PdCl2/CuCl/O2體系氧化為甲基酮16,烯丙基醋酸酯經(jīng)水解得到烯丙醇,再經(jīng)CCl4/PPh3體系轉(zhuǎn)化為烯丙基氯,還原羰基為醇得到產(chǎn)物17,用苯硫基乙酰氯將醇17酯化得到化合物18,再以(Me3Si)2NK作為堿發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)以71%的產(chǎn)率得到不飽和大環(huán)內(nèi)酯19,再經(jīng)過(guò)Raney Ni脫去苯硫基得到飽和十元大環(huán)內(nèi)酯化合物20,經(jīng)過(guò)氧化消除得到α,β-不飽和十元大環(huán)內(nèi)酯化合物21(scheme 4)。同樣大環(huán)內(nèi)酯化合物L(fēng)asiodiplodin 25也可由相同策略合成,酯23經(jīng)由醇17與酰氯22反應(yīng)得到,該酯在(Me3Si)2NK作為堿的條件下發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)以40%的產(chǎn)率得到不飽和大環(huán)內(nèi)酯24,再經(jīng)過(guò)Raney Ni脫去苯硫基并還原雙鍵得到飽和十元大環(huán)內(nèi)酯化合物L(fēng)asiodiplodin 25(scheme 5)。Zearalenone 34(玉米烯酮)是苔蘚酸類(lèi)型的大環(huán)內(nèi)酯化合物,它可由調(diào)聚物2,通過(guò)一系列轉(zhuǎn)變制備。烯丙醇26氧化為烯酮27,再與丙二酸酯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)以70%的產(chǎn)率得到二酯化合物28,HMPA中加熱除去一個(gè)酯基,將酮羰基保護(hù)起來(lái)得到化合物29,再將酯羰基還原為醇并轉(zhuǎn)化為對(duì)甲苯磺酸酯,用PdCl2/CuCl/O2體系氧化為甲基酮30,對(duì)甲苯磺酸酯轉(zhuǎn)化為碘代物,酮羰基還原為醇得到化合物31,化合物31與化合物22發(fā)生酯化反應(yīng)得到酯32,同樣以(Me3Si)2NK為堿發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)以50%的產(chǎn)率得到大環(huán)內(nèi)酯33,接著氧化脫去苯硫基,并除去縮酮得到玉米烯酮的二甲醚34(scheme 6)。

    Scheme 1:Synthesis of Matsutake alcohol 6

    Scheme 2:Synthesis of Lipoic acid 11

    Scheme 3:Synthesis of diplodialide B 15

    Scheme 4:Synthesis of ten-membered lactones 20 and 21

    Scheme 5:Synthesis of Lasiodiplodin 25

    Scheme 6:Synthesis of Zearalenone 34

    3 烯丙基醋酸酯和烯丙基苯基醚的消除反應(yīng)

    J.Tsuji小組也發(fā)現(xiàn),100℃時(shí),烯丙基醋酸酯和烯丙基苯基醚在Pd(OAc)2/PPh3體系下都能發(fā)生消除反應(yīng)得到共軛二烯烴(必須除去生成的苯酚與醋酸)[11]。

    當(dāng)烯丙基醋酸酯和烯丙基苯基醚在Pd(OAc)2/PPh3作催化劑條件下與烷基甲酸銨反應(yīng),還原消除苯酚與醋酸得到烯烴,有趣的是不論是1-烷氧基還是3-烷氧基烯烴發(fā)生消除反應(yīng)后得到的產(chǎn)物都是以末端烯烴為主。

    利用Pd(OAc)2/PPh3體系的這一性質(zhì),合成了展葉松夜蛾的信息素12-乙酰氧基-1,3-十二碳二烯40。丁二烯與苯酚發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)得到8-苯氧基-1,6-辛二烯35,醇36a可以通過(guò)選擇性硼氫化反應(yīng)得到,將醇轉(zhuǎn)化為對(duì)甲苯磺酸酯后再用NaI轉(zhuǎn)化為碘代物36b,碘代物36b與格式試劑37在THF中以CuI/Bipyr.為催化劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)以80%的產(chǎn)率得到苯基烯丙基醚38,在Pd(OAc)2/PPh3體系下化合物38以71%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為共軛二烯39,隨后水解、乙?;蟮玫疆a(chǎn)物12-acetoxy-1,3-dodecadiene 40(scheme 7)。

    Scheme 7:Synthesis of 12-acetoxy-1,3-dodecadiene 40

    4 硝基烷烴調(diào)聚物的反應(yīng)

    室溫下,1,3-丁二烯與硝基烷烴在Pd(OAc)2/PPh3催化下發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)得到硝基烷烴中活潑氫被辛二烯鏈依次取代的產(chǎn)物[12]。

    硝基乙烷的調(diào)聚物用來(lái)合成天然存在的十二元環(huán)內(nèi)酯Recifeiolide 45[13],比較化合物41和45后發(fā)現(xiàn),化合物41內(nèi)部雙鍵的構(gòu)型是反式符合最終產(chǎn)物的構(gòu)型,并且硝基容易通過(guò)Nef反應(yīng)(MeONa/TiCl4)轉(zhuǎn)化為羰基,將羰基用縮酮保護(hù)后,末端雙鍵用LiAlH4/TiCl4選擇性還原后經(jīng)過(guò)碘淬滅反應(yīng)得到碘代物,水解去保護(hù)并將羰基還原為醇42,再用苯硫基乙酰氯和醇42作用得到化合物43,接著用(Me3Si)2NK為堿發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)以75%的產(chǎn)率得到大環(huán)內(nèi)酯44,最后用Raney Ni脫去苯硫基以80%產(chǎn)率得到Recifeiolide 45(scheme 8)。

    Scheme 8:Synthesis of Recifeiolide 45

    9-硝基-1,6,11,16-十七碳四烯46,是1,3-丁二烯與硝基甲烷發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)后的另外一個(gè)產(chǎn)物,該化合物有十七個(gè)碳原子并且碳鏈中間連有硝基。靈貓酮二羧酸49,是制備cis-靈貓酮54的前體化合物,它可以通過(guò)下列合成方法在不改變碳原子數(shù)的前體下合成?;衔?6的硝基通過(guò)Nef反應(yīng)(MeONa/H2SO4)轉(zhuǎn)化為羰基,并用縮酮將其保護(hù),末端雙鍵用9-BBN選擇性硼氫化反應(yīng),內(nèi)部雙鍵直接氫化得到化合物48,將端醇氧化得到靈貓酮二羧酸49,將二酸酯化后,通過(guò)偶姻縮合反應(yīng)以65%的產(chǎn)率得到化合物51,再將二酮轉(zhuǎn)化為二腙52,在吡啶中用O2/CuCl氧化為炔53,最后通過(guò)Lindler催化劑催化加氫得到cis-靈貓酮54 (scheme 9)[14]。

    Scheme 9:Synthesis of civetone 54

    Pd(OAc)2/PPh3體系下,1,3-丁二烯在醇溶液中與CO發(fā)生羰基化反應(yīng)高產(chǎn)率地得到3,8-壬二烯酸酯55[15]。2-壬烯二酸57(王漿酸)[16]可通過(guò)化合物55的羰基化反應(yīng)合成(scheme 10)。以Co2(CO)8/pyridine體系為催化劑發(fā)生羰基化反應(yīng)后得到主要產(chǎn)物56,以KOH的醇溶液水解二酯得到水解和雙鍵遷移的結(jié)晶化合物57。化合物55的末端雙鍵用PdCl2/CuCl/O2體系氧化為甲基酮58,隨后將雙鍵加氫還原,并將酯基水解得化合物8-氧代壬酸59,再通過(guò)Kolbe電解高產(chǎn)率地得到二酮化合物60,然后發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)并還原雙鍵得到產(chǎn)物麝香酮62(scheme 11)[17]。從55合成化合物Brevicomin也可用同樣方法完成[18]。

    Scheme 10:Synthesis of 2-decenedioic acid 57

    Scheme 11:Synthesis of muscone 62

    5 總結(jié)

    J.Tsuji小組研究了兩種不同鈀試劑在一些簡(jiǎn)單天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用,首先將末端雙鍵用PdCl2/CuCl/O2體系氧化為甲基酮,然后發(fā)生分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)得到了一些大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)化合物,為合成這一類(lèi)天然產(chǎn)物開(kāi)辟了新途徑。又用Pd(OAc)2/PPh3體系催化1,3-丁二烯與親核試劑的調(diào)聚反應(yīng),合成了一些其它類(lèi)型的大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)化合物,極大拓寬了鈀試劑在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用范圍。

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    Palladium Compounds in Natural Products Synthesis

    YONG sheng-li
    (Department of Chemistry,Baotou Teachers’College;Baotou 014030)

    This article mainly discusses two important palladium catalyzed reactions,namely oxidation of olefins to methyl ketones with PdC12/CuC1/02 system,and telomerization of butadiene with nucleophiles catalyzed by Pd(OAc)2/PPh3are used in key steps of natural products synthesis.Syntheses of Matsutake alcohol,lipoicacid,diplodialide,lasiodiplodin,zearalenone,12-acetoxy-1,3-dodecadiene,cis-civetone,recifeiolide,royal jelly acid,2,15-h(huán)exadecanedione are described.

    Palladium commpounds;Total synthesis of natural products;Telomerization;Intramolecular cyclization reaction

    O643.32

    A

    1004-1869(2014)01-0013-07

    2013-12-10

    包頭師范學(xué)院教改項(xiàng)目(BSJG12024)

    雍勝利(1972-),男,內(nèi)蒙古阿拉善左旗人,副教授,研究方向:天然產(chǎn)物全合成。

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