納米SiO2三價(jià)鉻彩色鈍化膜材料的制備及其性能研究

劉秀玉，宋繁永，張濤，劉豐，李劍，朱英

（1.山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014；2.山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014）

納米SiO2三價(jià)鉻彩色鈍化膜材料的制備及其性能研究

劉秀玉1，宋繁永1，張濤1，劉豐1，李劍2，朱英1

（1.山東省科學(xué)院新材料研究所，山東 濟(jì)南 250014；2.山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014）

通過調(diào)整溫度、時(shí)間和pH值，在鈍化液中加入SiO2納米材料，制備性能優(yōu)良的納米三價(jià)鉻彩色鈍化劑。采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)（NSS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X射線熒光（XRF）等方法對(duì)加入SiO2前后的鈍化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行比較，同時(shí)對(duì)鈍化膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和空間分布進(jìn)行表征。NSS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入SiO2納米材料的三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕性能提高了1倍。

三價(jià)鉻；鈍化膜；耐腐蝕性；XRF；Zn

［14］進(jìn)行配方改進(jìn)，連續(xù)攪拌下，含鉻8 g的CrCl3·6H2O，依次加入丙二酸、氟氫化銨和Co（NO3）2·H2O（含鈷0.6 g），待原料完全溶解后，加熱到80℃，在30 min內(nèi)緩慢加入1 g NaOH，充分反應(yīng)3 h，停止加熱冷卻至室溫，加入NaNO3，加入1 g甲酸，攪拌60 min，加入溶膠凝膠法制備的納米SiO2（20～30 nm），加水?dāng)嚢杈鶆?，制得高耐蝕性三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化劑。

使用酸調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH值為1.3，在25℃下對(duì)工件進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間25 s，鈍化完成后于85℃烘干。在鈍化過程中pH值太高膜層形成速度慢，易發(fā)霧；鈍化溫度越高膜層形成速度越快，膜層越厚；鈍化時(shí)間越長(zhǎng)，膜層越厚，鈍化時(shí)間越短膜層越薄。

鈍化工藝流程：化學(xué)除油→水洗→電解除油→水洗→酸洗→水洗→無氰堿性鍍鋅→水洗→稀硝酸出光→水洗→三價(jià)鉻彩色鈍化（與添加納米SiO2的性能測(cè)試對(duì)比）→水洗→烘干→鈍化膜。

2 鈍化膜耐腐蝕性能測(cè)試

2.1 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)（NSS）

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T10125-1997對(duì)1＃彩色鈍化電鍍鋅片和2＃彩色納米鈍化電鍍鋅進(jìn)行耐鹽霧實(shí)驗(yàn)，采用FQYO15型氣流式鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠），鈍化配方如果不加納米SiO2（20 nm～30 nm）材料，鹽霧實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間僅為98 h左右；加入SiO2材料，鹽霧實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)白銹的時(shí)間可達(dá)197 h，因此抗鹽霧實(shí)驗(yàn)?zāi)芰μ岣?倍。

2.2 CuSO4點(diǎn)滴法

根據(jù)GB6807286標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品采用CuSO4點(diǎn)滴法對(duì)鈍化膜的耐腐蝕性進(jìn)行快速檢測(cè)。檢驗(yàn)方法為：取出試樣用沾酒精的脫脂棉擦去表面的油污，待試樣表面干后，將3%CuSO4溶液滴2滴于鈍化后的試樣表面進(jìn)行檢測(cè)。其中，1＃鈍化膜的檢測(cè)結(jié)果是50 min出現(xiàn)土紅色，2＃鈍化膜的檢測(cè)結(jié)果是92 min出現(xiàn)土紅色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2＃的耐腐蝕性能時(shí)間提高42 min。

2.3 耐醋酸鉛點(diǎn)滴試驗(yàn)

配制50 g／L Pb（OOCH2CH3）2溶液，滴2滴于鈍化后的試樣表面，觀察試樣表面顏色的變化，1＃鈍化膜52 s后鈍化膜表面出現(xiàn)黑點(diǎn)，2＃鈍化膜于91 s后出現(xiàn)黑點(diǎn)。表明2＃鈍化膜出現(xiàn)黑點(diǎn)的時(shí)間長(zhǎng)，耐腐蝕性好。

3 SEM和EDS表征

應(yīng)用JOEL JSM-6700冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和英國(guó)牛津公司Oxford能譜儀INCA Energy（EDS），加速電壓為5 keV對(duì)樣品進(jìn)行表面分析。從電鏡圖1看出，鈍化膜表面（1＃）的裂紋是由于試樣從鈍化液中取出后，在干燥過程中鈍化膜由于表面應(yīng)力的作用而收縮，最終形成了微裂紋，鈍化膜越厚，表面應(yīng)力越大，鈍化膜越容易開裂［15－16］。2＃電鏡圖可以看出，鋅表面有白色的納米粒子存在，均勻、緊致、細(xì)密，這可能是由于納米SiO2的存在相當(dāng)于封孔劑，一定程度上減小了應(yīng)力集中，使得其不易產(chǎn)生裂紋，從而提高鈍化膜的耐蝕性能［17］。SEM結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，1＃鈍化膜表面出現(xiàn)微裂紋；2＃鈍化膜表面呈胞狀組織覆蓋于鍍鋅層之上，說明納米SiO2起到了較好的隔離作用，膜層的耐蝕性能得到很大提高。圖2微區(qū)成分分析EDS結(jié)果表明，1＃鈍化膜主要成分是Zn、P、Cr和O，而2＃鈍化膜還含有Zn、P、Cr、Si、N和O。其中各元素含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)見表1，其中2＃鈍化膜中硅元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是7.58%。由于硅元素在三價(jià)鉻鈍化膜中的存在，導(dǎo)致鈍化膜的電導(dǎo)率降低，鋅發(fā)生氧化反應(yīng)所失的電子不能順利地達(dá)到吸附氧的鈍化膜與溶液的界面層，使得氧離子化過程受到阻滯，增大陰極極化，這也直接影響了鋅氧化的陽(yáng)極過程，使得整個(gè)腐蝕過程減緩［17］。

圖1 鋅表面鈍化膜加入SiO2納米材料前后的電鏡圖片F(xiàn)ig.1 SEM of the passivation film of pre-adding SiO2nanoparticles andpost-adding SiO2nanoparticles

圖2 鋅表面鈍化膜加入SiO2納米材料前后的EDSFig.2 EDS of the passivation film of pre-adding SiO2nanoparticles and post-adding SiO2nanoparticles

表1 EDS分析結(jié)果Table 1 Analysis data of EDS

4 X射線熒光（XRF）

采用全自動(dòng)掃描型X射線熒光光譜儀（ZSX Primus II）對(duì)彩色鈍化電鍍鋅片和彩色納米鈍化電鍍鋅片進(jìn)行表面成分分析，從表2、表3中可看出，鈍化膜中硅元素的存在，證明納米粒子在鈍化膜中形成，硅元素在表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%，而添加納米材料前后Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.995%降到0.444%。

表2 1＃樣品SQX計(jì)算結(jié)果Table 2 SQX Computation result of sample 1＃

表3 2＃樣品SQX計(jì)算結(jié)果Table 3 SQX Computation result of sample 2＃

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要通過在鈍化液中加入納米SiO2，填充鈍化層的微孔，使膜層更加細(xì)密，耐腐蝕性能提高。通過在鈍化液中加入納米SiO2的電鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜與不加納米材料的鈍化膜耐腐蝕性比較，得出主要結(jié)論如下：

（1）NSS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加了SiO2納米材料的三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕性能提高1倍，含納米粒子的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)于不含納米材料的鈍化劑形成的鈍化膜。

（2）SEM結(jié)果表明，2＃表面鈍化膜更致密，裂紋減少，EDS的結(jié)果表明鋅基底表面有SiO2的存在，這將有利于鈍化膜耐腐蝕性能的提高。

（3）XRF的結(jié)果表明，硅元素存在于2＃鈍化膜表面，與EDS的元素成分分析結(jié)果相一致。

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Preparation of nano-sized SiO2trivalent chromium colorful passivation film and its performance investigation

LIU Xiu-yu1，SONG Fan-yong1，ZHANG Tao1，LIU Feng1，LI Jian2，ZHU Ying1
（1．New Material Institute，Shandong Academy of Sciences，Jinan 250014，China；2．Shandong Analysis and Test Center，Jinan 250014，China）

We prepared nano-sized trivalent chromium colorful passivator through the adjustment of temperature，time，p H value，and nano-sizedSiO2adding into passivation liquid．We also employed neutralsalt sp ray tests（NSS），scanning elec tronic mic roscope（SEM），energy dispersive spec trometer（EDS），andX-ray fluorescence（XRF）to compare corrosion resistance of passivators between SiO2pre-adding andpost-adding．We further charac terizedstruc ture，chemical constituent and spatial distribution of passivation film．NSS experimental results indicate that anti-corrosion performance of trivalent chromiumpassivation filminc reases by one time through SiO2nano-material adding．

trivalent chromium；passivation film；corrosion resistance；XRF；Zinc

TG174.4

A

1002-4026（2014）05-0028-05

1 三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑制備

10.3976／j.issn.1002－4026.2014.05.006

2014-05-06

山東省自然科學(xué)基金（ZR2010BQ029；ZR2010EL032）

劉秀玉（1976－）女，博士后，研究方向?yàn)榄h(huán)境電化學(xué)，金屬腐蝕與防護(hù)。Email：liuxiuxiu6666＠163.com

傳統(tǒng)鍍鋅層在環(huán)境中腐蝕嚴(yán)重，所以往往需要對(duì)金屬表面進(jìn)行鈍化處理。在含鉻鈍化膜中，鉻以三價(jià)和六價(jià)形式存在，而六價(jià)鉻是劇毒性的致癌物質(zhì)，對(duì)人體及環(huán)境都有嚴(yán)重的危害［1－3］。隨著現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們對(duì)防護(hù)性鍍層的質(zhì)量要求越來越高，傳統(tǒng)的鍍鋅層及其六價(jià)鉻鈍化技術(shù)已滿足不了工業(yè)生產(chǎn)及科技領(lǐng)域的高耐蝕性及綠色環(huán)保要求［4－5］。因此，本文制備了環(huán)保型和高耐蝕性的三價(jià)鉻鈍化膜。與六價(jià)鉻鈍化膜相比，三價(jià)鉻鈍化膜并不具有自愈的特性［6－7］。生產(chǎn)實(shí)踐表明，隨著使用時(shí)間的延續(xù)，這種不能自愈的特性會(huì)造成有害雜質(zhì)在金屬表面的積累，從而降低鈍化膜的耐蝕性［8］。此外，三價(jià)鉻鈍化劑還存在穩(wěn)定性不好、鈍化溫度高、耐腐蝕性能較六價(jià)鉻差等一系列問題［9－12］。因此需要在三價(jià)鉻鈍化劑中加入納米材料進(jìn)行改性處理。

有研究表明，納米粒子加入到鈍化劑中可以提高鈍化層的耐腐蝕性能和穩(wěn)定性［13］。本文以納米SiO2為改性納米材料，添加到確定配方的鈍化劑中，制備了納米改性三價(jià)鉻鈍化劑。利用鈍化膜耐腐蝕方法檢測(cè)加入納米材料前后的三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕性能，同時(shí)對(duì)鈍化層用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和X射線熒光（XRF）等方法對(duì)鈍化膜的結(jié)構(gòu)、成分和空間分布進(jìn)行表征。