甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

趙 明，張利華，鐘志宇，王健禮，郭彩紅，李宏剛

甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

趙 明，張利華，鐘志宇，王健禮，郭彩紅，李宏剛

（四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，成都 610064）

為了全面掌握流動法—甲醇裂解實(shí)驗(yàn)中催化劑的活性，采用浸漬法制備了Pd/CeO2－ZrO2（Pd/CZ）和Pd－Co/CeO2－ZrO2（Pd－Co/CZ）催化劑。運(yùn)用X射線衍射、N2吸附－脫附、儲氧量測定、CO化學(xué)吸附、H2程序升溫還原（H2－TPR）和X射線光電子能譜對催化劑進(jìn)行了表征，考察了其催化甲醇裂解反應(yīng)活性。結(jié)果表明，Co的添加不僅提高了催化劑的儲氧性能，而且大大提高了催化劑活性組分的分散程度，同時(shí)，使得金屬和載體間相互作用增強(qiáng)，增加了Pd周圍的電子密度，使Pd保持在部分氧化狀態(tài)Pdδ+（0＜δ＜2），進(jìn)而提高了甲醇催化裂解反應(yīng)的活性，280℃時(shí)甲醇能達(dá)到完全裂解，實(shí)驗(yàn)效果得到明顯改善。

鈀；鈷；甲醇裂解；鈰鋯復(fù)合氧化物；創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

如今，社會面臨著如何解決能源、環(huán)境、健康和可持續(xù)發(fā)展問題。清潔能源的開發(fā)應(yīng)用受到廣泛關(guān)注［1］，甲醇催化分解制CO和H2是甲醇能源研究的重要途徑。目前，各高校普遍采用負(fù)載在氧化鋁表面的氧化鋅（ZnO/Al2O3）作為甲醇分解催化劑［2－3］。但該催化劑存在催化活性低、性能不穩(wěn)定等問題，嚴(yán)重影響了實(shí)驗(yàn)效果。結(jié)合四川大學(xué)的實(shí)際情況，我們以“甲醇分解制備CO和H2”為題，設(shè)立了創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，多名本科學(xué)生參與了該項(xiàng)目的研究。通過查閱文獻(xiàn)，目前常用的甲醇裂解催化劑主要有銅系催化劑、鎳系催化劑和貴金屬催化劑。銅系催化劑穩(wěn)定性較差，超溫易引起催化劑燒結(jié)失活；鎳系催化劑低溫活性也不高，且反應(yīng)溫度較低時(shí)（300℃以下），選擇性較差，生成較多量的CO2及一定量的CH4；貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，選擇性好，穩(wěn)定性強(qiáng)，受毒物和熱的影響小，然而，催化劑的成本較高且其活性受載體的影響較大。通過分析和討論，參與研究的本科生自主進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，采用共沉淀法制備CeO2－ZrO2氧化物，用浸漬法制備了Pd－Co/CeO2－ZrO2雙金屬催化劑，考察了Co的摻雜對Pd/CeO2－ZrO2催化劑的織構(gòu)性能、氧化還原性能及其催化甲醇裂解反應(yīng)的影響。該項(xiàng)目的實(shí)施對實(shí)驗(yàn)教學(xué)和培養(yǎng)學(xué)生的興趣具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按化學(xué)式計(jì)量比稱取一定量的Ce（NO3）3· 6H2O（化學(xué)純，四川樂山五通橋東風(fēng)化工廠）用水溶解，ZrOCO3·6H2O（化學(xué)純，江蘇宜興新華鋯業(yè)公司）用硝酸（分析純，成都市聯(lián)合化工實(shí)驗(yàn)廠）溶解，混勻后以一定濃度的NH3·H2O（分析純，成都露橙化工試劑廠）溶液為沉淀劑，采用并流沉淀，控制pH值約為9；待滴定結(jié)束后，抽濾，洗滌至無pH值變化；所得沉淀經(jīng)干燥后，將所得粉末在600℃焙燒5 h。Ce∶Zr原子比為4∶1，然后取適量的Co（NO3）3（分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）用水溶解，Co摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5。浸漬于所得CeO2－ZrO2粉末，所得樣品記為CeO2－ZrO2（CZ）和Co/CZ。采用等體積浸漬法將一定量的Pd（NO3）2溶液（分析純，昆明貴金屬研究所）均勻地負(fù)載到CZ和Co/CZ載體上，控制Pd含量為1.4，樣品于120oC干燥2 h，550oC焙燒2 h；然后，將所得粉末加適量水球磨制漿，將漿液涂覆到蜂窩堇青石陶瓷載體（2.5 cm3，62孔/cm2，康寧中國公司）上，所得催化劑經(jīng)120oC干燥2 h，550oC焙燒2 h，即得整體式催化劑Pd/CZ和Pd－Co/CZ。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學(xué)電機(jī)D/max－ra型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相表征。激發(fā)光源為Cu Kα（λ=0.154 056 nm），管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率0.03 s，掃描范圍2θ=10°～80°。

催化劑的織構(gòu)性能用美國康塔公司QUADRASORB型比表面測定儀測定。樣品先在300℃下抽真空處理1 h，用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在液氮溫度（－196℃）下進(jìn)行測量。

樣品儲氧量測定在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣品用量200 mg。實(shí)驗(yàn)前，樣品在40 mL/min的H2中加熱到550℃，并保持45 min；然后，切換為N2（20 mL/min），降至200℃，脈沖注射O2至飽和，TCD檢測。

CO化學(xué)吸附在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣品用量200 mg。實(shí)驗(yàn)前，樣品在5H2－95N2氣流中加熱到400℃并保持1 h。隨后升至420℃，用Ar氣吹掃吸附的H2，保持30 min。在Ar氣流中冷卻至室溫，用脈沖注入CO直至吸附飽和，TCD檢測。

H2－程序升溫還原（H2－TPR）在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，樣品用量100 mg。實(shí)驗(yàn)前，樣品在20 mL/min N2氣流中加熱到400℃并保持40 min；然后，降至室溫，切換為5H2－95N2混合氣（20 mL/min），以8℃/min由室溫升至900℃，TCD檢測耗氫量。

1.3 催化劑的評價(jià)

甲醇裂解活性測試在固定床反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行。整體式蜂窩堇青石催化劑置于石英反應(yīng)管中，催化劑預(yù)先在5H2－95N2氣流中于400℃活化1 h；然后，降至180℃，切換成甲醇（CH3OH，15 vol；GHSV 2 266－1），反應(yīng)產(chǎn)物甲醇、二甲醚、甲烷和甲酸甲酯等有機(jī)物用Porapak－Q柱在線分析，F(xiàn)ID檢測器；H2，CO和CO2用TDX－01柱在線分析，TCD檢測器（GC－2000Ⅱ，上海計(jì)算研究所）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

圖1 Pd/CZ（1）和Pd－Co/CZ（2）催化劑的XRD譜

圖1 為Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化劑的XRD譜。由圖1可見，兩個(gè)樣品的XRD譜大體一致，出現(xiàn)的四個(gè)衍射峰可歸屬為CeO2－ZrO2固溶體立方晶相（111），（200），（220），（311）晶面，未觀察到CoOx的衍射峰。Pd－Co/CZ（0.534 0）的晶胞參數(shù)略小于Pd/CZ（0.534 7），這是因?yàn)橐越n法加入的Co部分取代了CeO2－ZrO2固溶體的Ce或Zr，由于鈷離子半徑小于Ce4+/Ce3+和Zr4+，導(dǎo)致晶胞收縮、晶胞參數(shù)變小，但還有部分Co高度分散在固溶體表面，以非晶態(tài)存在，所以晶胞收縮程度不大。此外，兩種催化劑都沒有檢測到Pd的任何特征衍射峰，可能是由于Pd的含量較低，或者在載體的表面呈高度分散狀態(tài)。

2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和儲氧性能

表1為各催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑和儲氧量。由表1可見，Co摻雜使得催化劑比表面積有所降低，孔容和平均孔徑略有下降，這是由于Co浸漬在CZ載體的過程中堵塞了載體的部分孔道。由OSC數(shù)據(jù)可知，加入Co后，催化劑的儲氧量顯著增加，一方面，Co本身具有可變的價(jià)態(tài)，容易氧化還原，具有一定的儲放氧性能；另一方面，Pd－Co/CZ催化劑中有部分Co進(jìn)入了CeO2－ZrO2固溶體中，產(chǎn)生晶格畸變，氧缺陷增大，氧的移動速率加快，最終使催化劑儲氧量增加。催化劑的這種良好的氧儲放能力有助于在反應(yīng)中因C－O健斷裂生成C的消除［4］，有利于催化活性的提高，同時(shí)，還增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能，并且使分散于載體表面的Pd處于部分氧化狀態(tài)Pdδ+（0＜δ＜2），提高催化劑活性。

表1 催化劑的織構(gòu)性能和儲氧性能

2.3 Pd的分散性能

本文根據(jù)CO不可逆吸附在活性金屬Pd表面的量來計(jì)算Pd的分散度及其平均粒徑。假定暴露在催化劑表面的一個(gè)Pd原子可吸附一個(gè)CO分子，且所有Pd原子均為球狀分布，所測結(jié)果如表2所示。由表2可見，兩個(gè)催化劑的Pd分散度均較高，摻雜Co之后，Pd－Co/CZ催化劑中Pd的分散度達(dá)到72，可見，鈷的摻雜可以促進(jìn)Pd物種在載體表面的分散程度。貴金屬的分散度越高，則催化劑的活性表面及活性中心數(shù)越多，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這與活性測試結(jié)果一致。

表2 催化劑Pd的分散度

2.4 催化劑的還原性能

圖2是Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化劑的H2－ TPR譜。在H2作用下，PdO的還原過程為PdO→Pd2O→Pd，而Co3O4的還原過程為Co3+→Co2+→Co0，其還原峰溫位于220℃～500℃之間。由圖2可見，Pd/CZ催化劑在106℃有一個(gè)較尖銳的還原峰，歸屬為載體表面PdO的還原，此還原溫度高于文獻(xiàn)報(bào)道值（81℃），這是由于PdO與載體CZ發(fā)生了強(qiáng)相互作用，使PdO還原溫度升高。Pd－Co/CZ催化劑在125℃有一個(gè)較寬泛的平頭峰，可能為載體表面PdO的還原和催化劑表面高分散的Co3O4直接還原為CoO的耗氫峰的疊加，摻雜Co后，Pd－Co之間有一定的相互作用，使原來表面的PdO還原溫度升高，Co3O4的還原溫度降低。這種高度分散在載體表面的Pd與Co產(chǎn)生的相互作用也可通過XPS得到印證。一般來說，CeO2表面氧的還原溫度高于430℃，體相氧的還原溫度大致在800℃左右，Pd－Co/CZ催化劑位于390℃較寬泛的還原峰可歸屬為CeO2表面氧的還原與高分散的Co3O4還原為CoO的協(xié)同效應(yīng)，CoOx與CeO2的強(qiáng)相互作用使CeO2表面氧的還原溫度降低［5］，Co3O4還原為CoO的還原溫度升高。另一方面，還原的金屬Pd能進(jìn)一步吸附活化H2，并溢流到載體上，促進(jìn)CeO2上氧物種的還原，使其還原峰向低溫發(fā)生偏移。TPR結(jié)果表明，添加的鈷不僅與表面高度分散的活性組分有相互作用，同時(shí)，與載體之間也有強(qiáng)相互作用。這種協(xié)同的相互作用促進(jìn)了甲醇裂解生成CO和H2。

圖2 Pd/CZ（1）和Pd－Co/CZ（2）催化劑的H2－TPR譜

2.5 催化劑的表面元素價(jià)態(tài)及含量分析

表3的數(shù)據(jù)顯示Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化劑的Pd 3d5/2峰分別位于336.8 eV和335.9 eV，加入Co的催化劑使Pd 3d5/2的結(jié)合能降低了0.9 eV，介于337.0 eV和335.0 eV之間，表明Co的加入會對Pd的化學(xué)狀態(tài)造成影響。這可能是由于Pd－Co之間的相互作用，Co的添加改變了Pd的化學(xué)環(huán)境，主要通過金屬電負(fù)性作用施加影響，Co和Pd的電負(fù)性大小分別為1.8和2.2，表明Co的吸電子能力弱，Co周圍的電子會向Pd偏移，從而增加了Pd周圍的電子密度，使得催化劑中Pd的價(jià)態(tài)介于+2價(jià)和0價(jià)之間，即Pd－Co/CZ催化劑中存在Pdδ+（0＜δ＜2）。正是由于Pdδ+的存在使Pd－Co/CZ催化劑對甲醇裂解反應(yīng)的活性高于Pd/ CZ催化劑，與文獻(xiàn)［6］結(jié)果一致。此外，從表3中還可以看出，兩個(gè)催化劑Pd的表面含均大于理論值，這是由實(shí)驗(yàn)所用的浸漬法使Pd主要負(fù)載在載體表面所致。Pd/CZ催化劑表面Pd的含量小于Pd－Co/CZ催化劑，由于Pd－Co/CZ催化劑采用分步浸漬，先浸漬的Co已占據(jù)了部分孔道，后浸漬的Pd在孔道內(nèi)的擴(kuò)散深度受到影響，所以，其表面的含量相對于只有一次浸漬的要高；Pd/CZ的分散度比Pd－Co/CZ催化劑小很多，這可能是分散在載體表面的Co對Pd有稀釋作用，阻礙了Pd顆粒的聚集，使Pd的粒徑減小，有助于Pd在載體表面的分散。可見，甲醇裂解反應(yīng)不僅與活性中心的數(shù)量有關(guān)，也與活性中心的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)，Pdδ+比Pd2+更有利于甲醇裂解反應(yīng)制H2和CO。

表3 催化劑還原后的XPS數(shù)據(jù)

圖3 催化劑還原后的Co 2p3/2 XPS能譜

催化劑Pd－Co/CZ的Co 2p態(tài)的光電子能譜如圖3所示。Co的化學(xué)狀態(tài)不同，則Co2p3/2和衛(wèi)星峰的結(jié)合能大小會發(fā)生相應(yīng)的變化。文獻(xiàn)［7－8］報(bào)道，Co0，CoO，Co（OH）2和Co3O4對應(yīng)的Co 2p3/2結(jié)合能范圍分別為777.5～778.3 eV，779.7～781.7 eV，780.7～781.1 eV和779.6～780.6 eV，CoO和Co（OH）2中的Co2+在距Co 2p3/2主峰5～6 eV處有很強(qiáng)的衛(wèi)星峰；Co3O4則在距主峰10～11 eV處有較弱的衛(wèi)星峰；Co0沒有衛(wèi)星峰。由圖3可見，Pd－Co/CZ催化劑中Co 2p3/2的結(jié)合能為780.8 eV，距此處5.2 eV處有一個(gè)結(jié)合能為786.0 eV的衛(wèi)星峰，說明Pd－Co/CZ中的Co為+2價(jià)。表明在本實(shí)驗(yàn)的還原條件下，Pd－Co/CZ催化劑中的Co3+被還原成Co2+，并且Co2+周圍的電子密度較低。這是由于催化劑中有Pd－Co之間的相互作用，使Co和Pd在預(yù)處理過程中被H2部分還原，與H2－TPR結(jié)果一致。Co2+與Pdδ+物種的存在均有利于甲醇裂解成H2和CO。

2.6 催化劑的活性

在Pd/CZ和Pd－Co/CZ催化劑的作用下，甲醇主要裂解為CO和H2，只檢測到少量的CH4，沒有檢測到CH3OCH3和HCOOCH3。圖4為各催化劑活性-溫度曲線。由圖4可見，所有催化劑活性均隨反應(yīng)溫度的升高而增加。無論在高溫區(qū)還是低溫區(qū)，Co改性的Pd/CZ催化劑活性明顯高于未改性的催化劑。Pd/CZ和Pd－Co/CZ對甲醇裂解的完全轉(zhuǎn)化溫度（轉(zhuǎn)化率達(dá)到90時(shí)所對應(yīng)的溫度）分別為299℃和280℃。這表明Co的加入提高了催化劑的低溫活性。一般來說，甲醇裂解按以下步驟進(jìn)行：

在甲醇裂解的步驟中，一般認(rèn)為甲氧基（CH3O）中C-H鍵的斷裂是速率決定步驟。部分氧化狀態(tài)的Pd（Pdδ+）比零價(jià)態(tài)的Pd（Pd0）更有利于該步驟的反應(yīng)。這是由于當(dāng)Pd處于部分氧化狀態(tài)時(shí)，電子便會從甲氧基移動到缺電子的Pdδ+，使甲氧基的C-H鍵被削弱，從而加速了C-H鍵的斷裂，Co2+的存在也對C-H鍵的斷裂起到一定的促進(jìn)作用。同時(shí)，Co與Pd之間的相互作用在一定程度上改善了催化劑的還原性能，改變了金屬與載體的化學(xué)環(huán)境，影響了催化劑的催化性能。綜合幾種因素的影響，Pd－Co/CZ催化劑有利于提高甲醇裂解催化反應(yīng)的活性。

圖4 Pd/CZ（1）和Pd－Co/CZ（2）催化劑上甲醇裂解的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線

3 結(jié)束語

在本文所制備的催化劑中，催化劑的還原性能和活性物種的種類以及貴金屬的分散度均是影響甲醇裂解制CO和H2的主要因素。Co的加入改變Pd周圍的電子密度，催化劑中存在Pdδ+物種，使甲氧基的C-H鍵被削弱，從而提高了甲醇催化裂解反應(yīng)的活性，Co的添加促進(jìn)了Pd的分散。本研究不僅可使學(xué)生掌握催化材料及催化劑的制備方法和表征手段，加深對催化反應(yīng)動力學(xué)研究方法的理解，還能進(jìn)一步分析影響催化活性的因素，提高學(xué)生對催化研究的興趣，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)造能力和創(chuàng)新精神，養(yǎng)成良好的團(tuán)隊(duì)協(xié)作精神和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。

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Innovative Experiment Design for M ethanol Decomposition

ZHAO Ming，ZHANG Lihua，ZHONG Zhiyu，WANG Janli，GUO Caihong，LIHonggang
（College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu 610064，China）

In order to fully grasp the flow method－the catalytic activity formethanol decomposition，CeO2－ZrO2supports were prepared by the coprecipitationmethod and were loaded with Pd or Pd and Co by impregnation to form Pd/CeO2－ZrO2（Pd/CZ）and Pd－Co/CeO2－ZrO2（Pd－Co/CZ）catalysts.The catalystswere characterized by X－ray diffraction，low temperature N2adsorptiondesorption，oxygen storage capacity，CO chemisorption，H2temperature－programmed reduction（H2－TPR）and X－ray photoelectron spectroscopy（XPS）.The results showed that the addition of cobalt did notonly improve the oxygen storage capacity of the catalyst，but also greatly improve the degree of dispersion of Pd.The addition of cobalt faintly improved the catalytic activity formethanol decomposition.Over Pd－Co/CZ catalyst，a 90conversion ofmethanol can be achieved at around 280℃，which is about20℃lower than the temperature needed for Pd/CZ.It also enhanced themetal－support interaction and increased the electronic surroundings of Pd sites，whichmaintained Pd in a partly oxidized（Pdδ+）state and consequently increased the activity formethanol decomposition according to H2－TPR and XPSmeasurements.This innovative experiment plays an active role in enhancing the effect of the experiment.

palladium；cobalt；methanol decomposition；CeO2－ZrO2composite oxides；innovative experiment

O643.32

A

10.3969/j.issn.1672－4550.2014.05.002

2013－11－23

國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金科研訓(xùn)練及科研能力提高基金資助項(xiàng)目；國家自然科學(xué)基金委人才培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目；四川大學(xué)實(shí)驗(yàn)室及設(shè)備管理處立項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（2013－30）；四川大學(xué)新世紀(jì)教育教學(xué)改革工程基金資助項(xiàng)目（六期）（SCUY229）。

趙 明（1971－），女，博士，高級實(shí)驗(yàn)師，研究方向：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)及多相催化。