我國車用汽油中硫含量控制指標及測定方法

張漢沛

(大慶油田工程有限公司)

我國車用汽油中硫含量控制指標及測定方法

張漢沛

(大慶油田工程有限公司)

綜述了我國車用汽油中硫含量的控制指標和測定方法。我國車用汽油標準從1999年開始歷經(jīng)了國Ⅰ標準、國Ⅱ標準、國Ⅲ標準、國Ⅳ標準和國Ⅴ標準5個階段,目前已全面實施國Ⅳ標準,2018年起將全面實施國Ⅴ標準,硫含量控制指標從2000年以前的不大于1 500 mg/kg降低到目前的不大于50 mg/kg,2018年起將全面實施不大于10 mg/kg的控制指標。對燃燈法、紫外熒光法、氧化微庫侖法、能量色散X射線熒光法、波長色散X射線熒光法等硫含量測定的常用方法的特點、測定限值、重復(fù)性、采用情況等作了論述,提出今后研究的方向為氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法,并對其進行了論述。

汽油 硫含量 指標 測定方法

硫的存在會影響車用汽油的質(zhì)量,并對汽車發(fā)動機等部件產(chǎn)生腐蝕。含硫汽油燃燒時會產(chǎn)生二氧化硫,二氧化硫是大氣中主要污染物之一,含硫汽油燃燒后汽車尾氣中的硫化物是PM2.5的一個組成部分。另外,國內(nèi)外研究結(jié)果表明,降低汽油中硫含量有助于汽車尾氣處理裝置的正常運行,有利于控制汽車尾氣排放[1]。因此,車用汽油中的硫含量是需要嚴格控制的一項重要指標。

為了控制車輛尾氣污染,汽車工業(yè)在控制車輛排放方面和煉油工業(yè)在提供清潔車用燃料方面需要同步開展工作。我國輕型汽車污染物國Ⅳ排放標準于2010年7月1日實施,相對應(yīng)的車用汽油國Ⅳ標準GB 17930-2011《車用汽油》于2014年1月1日在全國范圍內(nèi)全面實施,車用汽油硫含量控制在不大于50 mg/kg,而歐盟早在2005年就實施了歐Ⅳ標準,更是在2009年實施了歐Ⅴ標準EN 228-2008《機動車燃料-無鉛汽油-要求和試驗方法》,車用汽油硫含量控制在不大于10 mg/kg。我國在車用汽油質(zhì)量控制水平上與美國、歐盟、日本等發(fā)達國家相比有很大的差距。

隨著對車用汽油硫含量要求的不斷提高,對硫含量測定方法也提出了更高的要求。車用汽油產(chǎn)品標準中采用的硫含量測定方法在不斷改進,從燃燈法等高硫含量測定方法過渡到目前的紫外熒光法等低硫含量測定方法。

1 車用汽油中硫含量控制指標

西方發(fā)達國家車用燃油標準與機動車排放標準基本是同步的,車用燃油品質(zhì)與機動車排放水平同步提高,歐Ⅲ(2000年)、歐Ⅳ(2005年)、歐Ⅴ(2009年)排放標準實施時,要求車用汽油硫含量同步達到相應(yīng)的品質(zhì),即分別達到不大于150 mg/kg、50 mg/kg、10 mg/kg。新的脫硫工藝導(dǎo)致煉油廠基建投資和生產(chǎn)成本增加,我國煉油廠油品升級工作進展較慢,造成我國車用燃油標準普遍滯后于機動車排放標準,如車用汽油(Ⅲ)、車用汽油(Ⅳ)硫含量控制指標的全面實施時間分別比輕型汽車污染物國Ⅲ排放標準(2007年7月1日實施)、國Ⅳ排放標準(2010年7月1日實施)滯后了兩年半和三年半,輕型汽車污染物國Ⅴ排放標準于2013年10月10日發(fā)布,而全面實施時間是與車用汽油(Ⅴ)控制指標全面實施時間同步的2018年1月1日。

我國目前的車用汽油產(chǎn)品標準源于SH 0041-1993《車用無鉛汽油》和GB 484-1993《車用汽油》,這兩個標準于2000年1月1日被GB 17930-1999《車用無鉛汽油》代替。此后,GB 17930-1999分別于2006年、2011年、2013年進行了修訂,并發(fā)布了共5項修改單,目前的版本為GB 17930-2013《車用汽油》。硫含量控制指標從1 500 mg/kg降低到目前的10 mg/kg(見表1)。

表1 我國車用汽油標準中硫含量控制指標Table 1 Sulfur content control index of motor gasoline standards in China

1.1 國Ⅰ汽油標準

在2000年以前,我國車用汽油中硫含量控制為不大于1 500 mg/kg,遠遠落后于歐盟1993年實施的不大于1 000 mg/kg的歐Ⅰ汽油標準,2000年歐盟已開始實施不大于150 mg/kg的歐Ⅲ汽油標準。

GB 17930-1999規(guī)定硫含量控制指標為不大于1 000 mg/kg。為了適應(yīng)大城市環(huán)保的需要,標準規(guī)定從2000年7月1日起,在北京、上海和廣州執(zhí)行硫含量不大于800 mg/kg的控制指標,從2003年1月1日起,在全國范圍內(nèi)執(zhí)行此控制指標。該標準的實施,使我國車用汽油跨過了“高標號化”和“無鉛化”兩步,并邁出了“組分優(yōu)化”的步伐[2],開始與國際先進水平靠近。

由于全國范圍內(nèi)的煉油廠油品質(zhì)量升級工作無法按期完成,GB 17930-1999第1號修改單于2002年10月1日實施,規(guī)定在全國范圍內(nèi)執(zhí)行不大于800 mg/kg的過渡期至2003年6月30日。

1.2 國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ汽油標準

考慮到我國2005年將實行第Ⅱ階段輕型車排放標準,GB 17930-1999第3號修改單規(guī)定硫含量控制指標為不大于500 mg/kg,滿足GB 18352.2-2001《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(Ⅱ)》排放要求。

GB 17930-2006規(guī)定車用汽油(Ⅲ)硫含量控制指標為不大于150 mg/kg,符合GB 18352.3-2005《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國Ⅲ、Ⅳ階段)》中第Ⅲ階段的輕型汽車污染物國Ⅲ排放要求。

GB 17930-2011規(guī)定車用汽油(Ⅳ)硫含量控制指標為不大于50 mg/kg,符合GB 18352.3-2005中第Ⅳ階段的輕型汽車污染物國Ⅳ排放要求,同時規(guī)定自2014年1月1日起車用汽油(Ⅲ)廢止。另外,根據(jù)國外車用汽油的發(fā)展趨勢,為滿足第Ⅴ階段排放要求,提出了建議性硫含量控制指標為不大于10 mg/kg。

近十幾年來,我國車用汽油脫硫技術(shù)有了較大的進展,開發(fā)和應(yīng)用了催化原料加氫處理、催化汽油選擇性加氫脫硫、催化裂化脫硫催化劑、催化裂化脫硫助劑等各項脫硫技術(shù)[3],車用汽油質(zhì)量水平穩(wěn)步提高。目前,國內(nèi)已全部供應(yīng)了國Ⅳ及以上標準汽油,全國范圍內(nèi)達到了歐盟2005年實施至2009年的歐Ⅳ標準汽油水平。

1.3 國Ⅴ汽油標準

GB 17930-2013規(guī)定車用汽油(Ⅴ)硫含量控制指標為不大于10 mg/kg,符合GB 18352.5-2013《輕型汽車污染物排放限制及測量方法(中國第五階段)》的國Ⅴ排放要求,同時規(guī)定自2018年1月 1日起車用汽油(Ⅳ)廢止。

北京已于2012年5月31日(過渡期至2012年7月31日)率先供應(yīng)了相當于國Ⅴ標準的京Ⅴ標準汽油,2013年10月1日起,上海、江蘇、廣東三地的15地市也陸續(xù)供應(yīng)了國Ⅴ標準汽油,提前達到了歐盟2009年實施至今的歐Ⅴ標準汽油水平。隨著煉油廠油品質(zhì)量升級工作的開展,其他城市將陸續(xù)供應(yīng),直到過渡期滿以后在全國范圍內(nèi)供應(yīng)國Ⅴ標準汽油。

2 車用汽油中硫含量測定方法

車用汽油中硫含量測定方法主要有燃燈法、紫外熒光法、氧化微庫侖法、能量色散X射線熒光法、波長色散X射線熒光法、氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法等,除氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法外均曾被我國車用汽油產(chǎn)品標準的歷次版本采用(見表2)。

2.1 燃燈法

燃燈法是將車用汽油試樣在燃燒燈中燃燒,試樣中的硫元素轉(zhuǎn)化為二氧化硫,并被碳酸鈉水溶液吸收,通過滴定過量的碳酸鈉計算出試樣的硫含量。該方法形成的標準GB/T 380《石油產(chǎn)品硫含量測定法(燃燈法)》參照采用ASTM D 1266《石油產(chǎn)品中硫的試驗方法(燃燈法)》[11],在2005年以前一直是唯一被采用的汽油硫含量測定標準,也是國Ⅱ汽油硫含量測定的仲裁標準。該方法為經(jīng)典方法,儀器簡單,但存在測定時間長、精密度較差、影響因素多的缺點[12],尤其是精密度已遠遠不能滿足低硫含量車用汽油的測定要求。因此,在國Ⅲ、國Ⅳ和國Ⅴ汽油標準中棄用了該方法。

2.2 氧化微庫侖法

氧化微庫侖法是將車用汽油試樣在裂解爐中裂解氧化,試樣中的硫元素轉(zhuǎn)化為二氧化硫,并在滴定池中與三碘離子反應(yīng),補充三碘離子消耗電量,通過法拉第電解定律計算出試樣的硫含量。該方法形成的標準SH/T 0253《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法(電量法)》參照采用ASTM D 3120《用氧化微庫侖分析法測定輕質(zhì)液態(tài)石油烴中痕量硫的試驗方法》[5],該方法操作較復(fù)雜,操作條件對測定結(jié)果影響較大,還需要經(jīng)常對滴定池進行維護,但測定下限低、精密度較好,可測定低至0.5 mg/kg的樣品,測定下限和精密度滿足低硫含量車用汽油的測定要求,是目前國Ⅳ和國Ⅴ汽油在用的測定方法。

表2 我國車用汽油標準中采用的硫含量測定方法[4-10]Table 2 Sulfur content determination methods of motor gasoline standards in China

2.3 能量色散X射線熒光光譜法

能量色散X射線熒光光譜法是將車用汽油試樣置于X射線光束中,測定激發(fā)出的能量為2.3 keⅤ的硫Kα特征X射線強度,減去空白強度后,與標準樣品的硫Kα特征X射線強度曲線進行比較,得出試樣的硫含量。該方法形成的標準SH/T 0742《汽油中硫含量測定法(能量色散X射線熒光光譜法)》修改采用ASTM D 6445《用能量色散X射線熒光光譜檢測汽油中硫含量的試驗方法》[6],形成的標準GB/T 17040《石油和石油產(chǎn)品硫含量的測定能量色散X射線熒光光譜法》修改采用ASTM D 4294《用能量色散X射線熒光光譜法測定石油和石油產(chǎn)品中硫的試驗方法 》[7],該方法操作簡單、測定時間短,1～2 min就可得出測定結(jié)果,適合于批量連續(xù)測定,高硫含量測定精密度較好,已被廣泛應(yīng)用于石油及其產(chǎn)品中硫含量的測定,但低含硫量測定精密度較差,測定下限高,測定下限和精密度已不能滿足低硫含量車用汽油的測定要求。因此,在國Ⅳ和國Ⅴ汽油標準中棄用了該方法。

2.4 波長色散X射線熒光光譜法

波長色散X射線熒光光譜法是將車用汽油試樣置于X射線光束中,測定0.537 3 nm波長下硫Kα譜線強度,減去推薦波長下測得的背景強度后,與標準樣品的硫Kα譜線強度曲線進行比較,得出試樣的硫含量。該方法形成的標準GB/T 11140《石油產(chǎn)品硫含量的測定波長色散X射線熒光光譜法》修改采用ASTM D 2622《用波長色散X射線熒光光譜測定法測定石油產(chǎn)品中硫磺的試驗方法》[8],標準GB 17930還引用了ASTM D 7039《用單色波長分散X線熒光光譜測定法對汽油和柴油中硫的試驗方法》[13],該方法操作簡單、測定時間短,1～2 min就可得出測定結(jié)果,適合于批量連續(xù)測定,精密度好、測定下限低,可測定低至3 mg/kg的樣品,測定下限和精密度滿足低硫含量車用汽油的測定要求,是目前國Ⅳ和國Ⅴ汽油在用的測定方法。

2.5 紫外熒光法

紫外熒光法是將車用汽油試樣在燃燒爐中燃燒,試樣中的硫元素被氧化成二氧化硫,試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射,二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫,當激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光,并由光電倍增管檢測,由所得信號值計算出試樣的硫含量。該方法形成的標準SH/T 0689《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》等效采用ASTM D 5453《用紫外熒光測定輕質(zhì)烴、火花點火發(fā)動機燃料、柴油發(fā)動機燃料和發(fā)動機油中總硫含量的試驗方法》[10],是國Ⅲ、國Ⅳ和國Ⅴ汽油硫含量測定的仲裁標準。該方法操作簡單、測定時間短,3～5 min就可得出測定結(jié)果,精密度好、測定下限低,可測定低至1 mg/kg的樣品,測定下限和精密度滿足低硫含量車用汽油的測定要求,是目前國Ⅳ和國Ⅴ汽油在用的測定方法。

2.6 氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法

氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法具有靈敏度高、選擇性好、測定下限低的優(yōu)點(見表3),在測定硫含量的同時還能測定硫化物的分布及其含量,對于車用汽油生產(chǎn)中選擇脫硫催化劑和工藝條件具有指導(dǎo)作用,是目前研究的重點。選擇性檢測器主要包括火焰光度檢測器(FPD)、原子發(fā)射檢測器(AED)、硫化學發(fā)光檢測器(SCD)等,其中最理想的檢測器應(yīng)為原子發(fā)射檢測器和硫化學發(fā)光檢測器[14]。氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法目前還沒有形成標準并被GB 17930采用。

表3 各種硫檢測器的特性[15]Table 3 Characteristics of each sulfur detector

2.6.1 氣相色譜-火焰光度檢測器聯(lián)用法

氣相色譜-火焰光度檢測器聯(lián)用法(GC-FPD)是利用氣相色譜柱將車用汽油試樣中各組分分離,進入火焰光度檢測器(FPD),利用富氫火焰使含硫化合物組分分解,形成激發(fā)態(tài)的S*2分子,再躍遷至基態(tài)時發(fā)射出波長為320～480 nm的光,由光電倍增管檢測的信號值計算出試樣的硫含量。FPD可分成單火焰型(SFPD)、雙火焰型(DFPD)和脈沖火焰型(PFPD)。SFPD為通用型,它有著進樣量大時易滅火、大量烴類與硫化物同時進入火焰時易淬滅、響應(yīng)值非線性、不同分子結(jié)構(gòu)的化合物的響應(yīng)值差別較大等缺點[16],但與其他檢測器相比價格便宜,適于推廣使用。DFPD通過設(shè)置上下兩個串聯(lián)的富氫火焰克服了這些缺點,但靈敏度降低。PFPD通過設(shè)置斷續(xù)燃燒的火焰提高了靈敏度,達到1 pg/s (S),優(yōu)于FPD的20 pg/s(S)[17]。

2.6.2 氣相色譜-原子發(fā)射檢測器聯(lián)用法

氣相色譜-原子發(fā)射檢測器聯(lián)用法(GC-AED)是利用氣相色譜柱將車用汽油試樣中各組分分離,進入AED,利用等離子體作激發(fā)光源,將各組分原子化,形成激發(fā)態(tài)的S*原子,再躍遷至基態(tài)時發(fā)射出硫原子光譜,根據(jù)光譜強度計算出試樣的硫含量。具有對硫的線性響應(yīng)及對硫的響應(yīng)不隨硫化物的結(jié)構(gòu)而變化的優(yōu)點[18],靈敏度達到2 pg/s(S),測定下限優(yōu)于FPD的0.1 mg/kg水平一個量級[17]。

2.6.3 氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測器聯(lián)用法

氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測器聯(lián)用法(GC-SCD)是利用氣相色譜柱將車用汽油試樣中各組分分離,進入SCD,含硫化合物在高溫下燃燒成一氧化硫,然后和臭氧反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)的SO*2分子,再躍遷至基態(tài)時發(fā)出波長為320～480 nm的光,由光電倍增管接收并計算出試樣的硫含量。SCD的價格較高,操作較復(fù)雜,維護工作量較大,但它與通用FPD相比具有如下優(yōu)點:

(1)對硫的響應(yīng)是線性響應(yīng)和等摩爾響應(yīng),響應(yīng)值隨著硫含量的增加而線性增加,摩爾值相同的不同結(jié)構(gòu)的硫化物產(chǎn)生相同的響應(yīng)值。

(2)靈敏度一般小于0.5 pg/s(S)。

(3)當大量烴類與硫化物同時進入檢測器時無淬滅作用[19]。

3 結(jié)語

國Ⅳ汽油在我國已全面實施了半年多,達到了歐盟2005年實施至2009年的歐Ⅳ汽油水平。我國輕型汽車污染物排放國Ⅴ標準和國Ⅴ汽油標準均于2013年發(fā)布,相當于歐Ⅴ標準,在標準上已達到了世界領(lǐng)先水平,但煉油廠油品升級方面還落后于西方發(fā)達國家,國Ⅴ標準全面實施還需要3年多的時間。隨著汽油質(zhì)量標準的提高,對汽油中硫含量測定方法要求也逐漸增高,燃燈法等方法被淘汰,目前采用的是氧化微庫侖法、波長色散X射線熒光光譜法和紫外熒光法,氣相色譜-選擇性檢測器聯(lián)用法是目前研究的重點。

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Sulfur content control index and determination methods of motor gasoline in China

Zhang Hanpei
(Daqing Oilfield Engineering Co.,Ltd.,Daqing 163712,Heilongjiang,China)

The paper summarized the sulfur content control index and determination methods of motor gasoline in China.The standard of motor gasoline in China has experienced five stages from the nationalⅠlevel standard to the national V level standard since 1999.The nationalⅣlevel standard has fully implemented and the national V level standard will be fully implemented from 2018 onwards:the sulfur content control index has been decreased from no more than 1 500 mg/kg to no more than 50 mg/kg;and the control index of no more than 10 mg/kg will be fully implemented from 2018 onwards.The conventional methods,including lamp method,ultraviolet fluorescence method,oxidative microcoulometric method,energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry method and wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry method,were described in the aspects of characteristic,determination limit,repeatability and the condition of adoption.The developmental trend of research was gas chromatography-selective detectors methods and these methods were also described.

gasoline,sulfur content,index,analytical method

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.020

2014-06-16;編輯:鐘國利

張漢沛(1962-),男,黑龍江佳木斯人,2002年畢業(yè)于吉林大學,高級工程師,碩士研究生,現(xiàn)任職于大慶油田工程有限公司,從事原油及石油產(chǎn)品分析檢測研究。地址:(163712)黑龍江省大慶市讓胡路區(qū)西苑街42號。電話:0459-5902370。E-mail:zhanghanpei@petrochina.com.cn