反相乳液法制備P（AM－AA－AMPS）聚合物微球

魏 欣 加文君 曹 靜 周 明 賀映蘭 盧 婭

（1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2.西南石油大學(xué)圖書館）

油田常用的聚合物調(diào)剖劑和堵水劑材料主要是聚丙烯酰胺類，該類聚合物的性能難以完全滿足油田上苛刻的應(yīng)用條件。通過丙烯酰胺與其他單體共聚可以獲得性能更好更適應(yīng)油田需要的聚合物［1－5］。對聚合物進(jìn)一步改性［6－8］可以提高聚合物在高溫高鹽油藏中的抗溫抗鹽性。根據(jù)馬克三角原理，對線性聚合進(jìn)行交聯(lián)，以提高其抗溫性能。采用常規(guī)水溶液聚合方法，經(jīng)剪切造粒干燥得到的交聯(lián)聚合物顆粒較大，一般都在毫米級，很難在微米級的孔介質(zhì)中運(yùn)移，達(dá)到地層深部［9－13］。微／納米聚合物微球可用于低滲或超低滲油氣藏深部調(diào)剖驅(qū)油堵水等，甚至在頁巖氣大型重復(fù)壓裂中可作為暫堵屏蔽劑。主要因?yàn)槲ⅲ{米聚合物微球的尺寸小，注入性好。因而，制備微／納米級聚合微球是高溫、高鹽、低滲或超低滲油氣藏開采中的主要研究方向之一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、環(huán)己烷、Tween－80、Span－80、氫氧化鈉（NaOH）、過硫酸銨和無水乙醇均為分析純（AR），成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，型號NICOLET 6700，Thermo Scientific（美國）生產(chǎn)；激光粒度儀，型號Mastersizer 2000，英國馬爾文公司生產(chǎn)；烘箱，型號101－3AB，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡，型號JSM－6510，日本電子株式會社生產(chǎn)；光學(xué)顯微鏡，型號A1130259，上海艾測電子科技有限公司；精密電子天平，型號JJ300，常熟雙杰測試儀器廠生產(chǎn)；恒溫水浴鍋，型號 GKC／DF－101S，金壇市金南儀器制造有限公司生產(chǎn)；攪拌器，型號S212，上海申順生物科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）配制油相：在250mL燒杯中加入油、乳化劑，攪拌混勻后倒入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口反應(yīng)瓶中，升溫至60℃，勻速攪拌30min使油相穩(wěn)定。

（2）配制水相：在250mL燒杯中，加入一定配比的單體AM、AA、AMPS及水，攪拌溶解后，加入一定量的交聯(lián)劑。

（3）聚合反應(yīng)：將水相加入滴液漏斗，滴入燒瓶油相中，升至反應(yīng)溫度68℃。待乳液穩(wěn)定后，滴加引發(fā)劑。保持同一溫度聚合反應(yīng)4h，冷卻至25℃后出料，即得反相共聚物乳液。

（4）實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化：環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.5%，Span－80與Tween－80復(fù)配乳化劑質(zhì)量比為4∶1，占油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的14%，單體水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.5%，單體濃度占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12.5%，單體m（AM）∶m（AA）∶m（AMPS）＝8∶1∶1，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%；組成反相乳液。實(shí)驗(yàn)篩選出交聯(lián)P（AM－AA－AMPS）微球的制備溫度為69℃，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，在此條件下，反應(yīng)較平穩(wěn)且得到的乳液穩(wěn)定，微球分散性好。

2 結(jié)構(gòu)表征及性能評價

（1）產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的紅外表征。采用KBr壓片法，用NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

（2）掃描電鏡下觀測微球形貌。將反相乳液聚合得到的乳液用環(huán)己烷稀釋后，取少量液體滴加在玻片上，自然干燥后進(jìn)行噴金處理，然后放于環(huán)境掃描電鏡下觀察微球的微觀形貌。

（3）激光粒度儀分析。采用英國馬爾文公司的Mastersize 2000激光粒度儀測試分散在水中微球的粒徑。

（4）光學(xué)顯微鏡下觀測分散性。滴管吸取少量乳液滴入裝有一定量自來水的燒杯中，用玻璃棒快速攪拌，待其分散均勻后，滴加少量液體于玻璃片上，在放大100倍的情況下進(jìn)行觀察，并拍照。

（5）吸水膨脹比測試。將光學(xué)顯微鏡測試用的剩余液體放置24h后，滴少量液體于玻璃片上，在放大100倍的情況下進(jìn)行觀察，并拍照。

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)微球P（AM－AA－AMPS）紅外光譜分析

圖1為AM單體、AA單體和交聯(lián)微球P（AMAA－AMPS）的紅外譜圖。在AM的紅外譜圖（圖1（a））中，3 356.70cm－1為 N－H 中強(qiáng)特征吸收峰，3 199.08cm－1為 ＝CH2特 征 吸 收 峰，1 685.06 cm－1為C＝O強(qiáng)特征吸收峰，1 618.70cm－1為NH彎曲振動特征吸收峰、C－H伸縮振動特征吸收峰，963.32cm－1以及818.14cm－1處為＝CH2和＝CH的面外彎曲振動吸收峰。在AA的紅外譜圖（圖1（b））中，3 431.80cm－1為－OH 伸縮振動特征吸收峰，1 702.30cm－1為C＝O強(qiáng)特征吸收峰，1 628.65cm－1為C－C特征吸收峰，1 432.72cm－1為－OH面內(nèi)彎曲振動特征吸收峰，在指紋區(qū)，980.65cm－1以及823.04cm－1為＝CH2和＝CH 的面外彎曲振動吸收峰；在交聯(lián)微球 P（AM－AAAMPS）的紅外譜圖（圖1（c））中，3 423.07cm－1和3 194.93cm－1為AM 中－NH2和單體單元AMPS中－NH－的吸收峰，2 925.31cm－1為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰，2 854.80cm－1為亞甲基對稱伸縮振動的特征吸收峰，1 664.33cm－1為－COO－的吸收峰，1 613.36cm－1為羧酸鈉的特征吸收峰，1 560.61cm－1為羧基伸縮振動特征峰，1 456.93cm－1為酰胺基的特征吸收峰，187.31 cm－1為單體單元 AMPS中S＝O的吸收峰，1 037.98cm－1為單體單元AMPS中－S－O的吸收峰，619.86cm－1為單體單元AMPS中C－S的吸收峰，沒有出現(xiàn)＝CH2和＝CH的面外彎曲振動吸收峰。

綜上所述，在紅外光譜中出現(xiàn)了3種單體的特征吸收峰，且未出現(xiàn)3種單體的雙鍵的吸收峰。因而，可以得出該聚合物為目標(biāo)產(chǎn)交聯(lián)微球物P（AMAA－AMPS）聚合物微球。

3.2 微球微觀形貌

從圖2可以看出，干粉微球顆粒多數(shù)在100～875nm，集中在325～375nm的微球最多且微球形態(tài)比較清晰，形成了完美的球狀。總體來說，顆粒大小分布比較均勻，效果比較好。

3.3 粒度分析

從圖3可知，反相乳液聚合制備的交聯(lián)P（AMAA－AMPS）干燥的微球的粒徑大多數(shù)在350nm左右，該粒徑大小與掃描電鏡觀察的大小一致。

3.4 微球在水中膨脹后的分散性

圖4（a）為聚合后乳液微球吸水膨脹后的照片。從光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，微球的分散性較好，存在一些較小顆粒，但總體來說還是比較可以的，粒徑主要集中在350μm左右，有一部分小的顆粒，粒徑在50μm左右。圖4（b）為吸入蒸餾水24h后的照片，從光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，微球在吸入蒸餾水后，表面清晰可見，其粒徑大小在550μm左右，微球表面并不光滑，但分散性較好。交聯(lián) P（AM－AAAMPS）微球充分吸水后的體積是聚合后乳液顆粒體積的近5倍。

4 結(jié)論

（1）通過紅外測試分析，從吸收光譜中的各官能團(tuán)的特征吸收峰和聚合物吸收光譜中都沒有出現(xiàn)＝CH2和＝CH的面外彎曲振動吸收峰來看，且出現(xiàn)了各單體的側(cè)基吸收峰來看，可以推測聚合物分子鏈中含有相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元，合成的產(chǎn)物是預(yù)定的目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）掃描電鏡實(shí)驗(yàn)表明，交聯(lián)微球P（AM－AAAMPS）干粉微球的粒徑多數(shù)在100～875nm，主要集中在325～375nm。

（3）激光粒度分析表明，反相乳液聚合制備的交聯(lián)微球P（AM－AA－AMPS）干燥的微球的粒徑大多數(shù)在350nm左右，該粒徑大小與掃描電鏡觀察的大小一致。

（4）光學(xué)顯微鏡照片表明，交聯(lián)微球P（AMAA－AMPS）微球充分吸水后的體積是聚合后乳液顆粒體積的近5倍，微球表面不光滑，但分散性較好。

［1］王代流，肖建洪.交聯(lián)聚合物微球深部調(diào)驅(qū)技術(shù)及其應(yīng)用［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2008，15（2）：86－88.

［2］惠泉，劉福勝，于世濤，等.反相乳液聚合制備陽離子聚丙烯酰胺微粒的研究 ［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29（3）：28－31.

［3］惠泉，劉福勝.丙烯酰胺－甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨反相乳液聚合的工藝條件［J］.精細(xì)石油化工，2008，25（2）：58－62.

［4］Vanderhoff J W，Bradford E B，Tarkowski H L，et al.Inverse emulsion Polymerization［J］.Adv Chem Ser，1962，34（12）：32－51.

［5］黃玉洪.聚丙烯酰胺反相乳液聚合研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2005，34（1）：56－59.

［6］何彥剛，黎鋼，楊超，等.等離子體引發(fā)丙烯酰胺與2－甲基－丙烯酞氧乙基三甲基氯化按水溶液聚合［J］.石油化工，2005，34（11）：1046－1049.

［7］魏鑫，鐘宏.反相乳液聚合的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程，2007，24（12）：12－14.

［8］曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

［9］雷光倫，鄭家明.孔喉尺度聚合物微球的合成及全程調(diào)剖驅(qū)油新技術(shù)研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，31（1）：87－90.

［10］韓秀貞，李明遠(yuǎn)，林梅欽，等.交聯(lián)聚合物微球水化性能分析［J］.油田化學(xué)，2006，23（2）：162－165.

［11］馬敬昆，蔣慶哲，王永寧.交聯(lián)聚合物微球的制備及巖心封堵性能研究［J］.石油鉆采工藝，2010，32（2）：84－88.

［12］Wan Tao，Wang Lan，Yao Jie，et al.Saline solution absorbency and structure study of poly（AA－AM）water superabsorbent by in inverse microemusion polymerization［J］.Polymer Bulletin，2008，60（3）：431－440.

［13］王濤，肖建洪，孫煥全.聚合物微球的粒徑影響因素及封堵特性［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2006，13（4）：80－82.