惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定釹鐵硼永磁材料中的氫*

楊倩倩，吳振寧，陳雨，王學(xué)華，余興，李美玲，王蓬，沈?qū)W靜

(鋼鐵研究總院，北京 100094)

惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定釹鐵硼永磁材料中的氫*

楊倩倩，吳振寧，陳雨，王學(xué)華，余興，李美玲，王蓬，沈?qū)W靜

(鋼鐵研究總院，北京 100094)

建立惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定釹鐵硼永磁材料中氫的分析方法。當(dāng)氧-氫比例大于50∶1時，CO對氫的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾，加入舒茨試劑可消除此干擾。采用標(biāo)準(zhǔn)坩堝，稱樣0.05 g，熔融功率為2.85 kW，選擇高純鎳籃和錫片做助熔劑，釹鐵硼中氫釋放完全。以普通鋼鐵參考物質(zhì)建立氫校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9，檢出限為0.75μg/g。該法用于釹鐵硼樣品中氫的測定，測定結(jié)果與脈沖熔融飛行時間質(zhì)譜-氣體元素分析儀測定結(jié)果基本一致，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%(n=5)。該方法可以準(zhǔn)確測定釹鐵硼永磁材料中的氫，能滿足日常分析的要求。

惰氣熔融-熱導(dǎo)法；釹鐵硼永磁材料；CO干擾；舒茨試劑；氫

釹鐵硼是一種新型稀土永磁材料，由于其優(yōu)異的磁性能，在現(xiàn)代工業(yè)和電子技術(shù)中獲得廣泛應(yīng)用。研究表明，氧、氮對燒結(jié)釹鐵硼磁體性能有著重要的影響，相關(guān)的分析方法已有報道［1-4］。最近，釹鐵硼磁性材料的出口檢驗指標(biāo)新增加了對氫含量的考核，相應(yīng)的檢測方法亟待補(bǔ)充。

目前，常規(guī)金屬材料中氫含量的測定常采用惰氣熔融-熱導(dǎo)法［5-9］，而該方法的缺點在于當(dāng)某一高純氣體如高純N2作參比氣體和載氣時，樣氣中一旦混有其它雜質(zhì)氣體如CO，Ar，CO2等，伴隨熱導(dǎo)系數(shù)的變化，將會導(dǎo)致氫釋放峰高的降低，甚至出現(xiàn)負(fù)峰。為了避免測定釹鐵硼中氫時存在上述干擾，美國LECO公司將氫轉(zhuǎn)化為H2O，采用紅外檢測器進(jìn)行測量；而日本HORIBA公司則采用在傳統(tǒng)熱導(dǎo)檢測器之前串聯(lián)色譜柱，利用色譜的分離原理，將氫和其它雜質(zhì)氣體分離后再利用熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行測定，從而得到氫的含量。這兩種方法雖然可行，但儀器增加了大量復(fù)雜的氣路，導(dǎo)致分析時間增長，并帶來不可預(yù)計的系統(tǒng)誤差。

筆者考察了惰氣熔融-熱導(dǎo)法直接應(yīng)用于釹鐵硼稀土永磁材料中氫的測定過程中可能存在的干擾問題，并采用舒茨試劑消除了CO對氫測定產(chǎn)生的干擾。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化了分析條件，建立了惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定釹鐵硼永磁材料中氫的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮氫分析儀：ONH-3000型，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；

舒茨試劑：ELTRA 90270，意大利Eltra公司；

鎳籃清洗劑：75 mL HAc+25 mL HNO3+1.5 mL HCl；

高純鎳籃：用50～60℃的鎳籃清洗劑拋光30～60 s后取出，再用蒸餾水清洗，最后用丙酮在超聲波中清洗30～60 s，晾干備用［10］；

高純錫片：99.9%，AR639，美國ALRHA公司；

標(biāo)準(zhǔn)型高純石墨坩堝；

鋼中氫標(biāo)準(zhǔn)樣品：AR 546 (含量為0.92 μg/g)，LECO PART NO.762-747 (含量為1.8 μg/g)，YSBS 20602-2008 (含量為3.55 μg/g)，AR556 (含量為5.0 μg/g)。

1.2 樣品處理

將樣品表面氧化層除去，選取新鮮斷面且表面無氧化層的內(nèi)部樣品制成長寬不超過5 mm塊狀樣品。

1.3 儀器工作條件

儀器工作條件如表1所示。

表1 儀器工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 空白值測定

為了準(zhǔn)確測定釹鐵硼合金中氫的含量，獲得低而穩(wěn)定的氫空白值是必要的。氫空白值主要是由石墨坩堝、助熔劑、載氣以及爐膛空白等引起。在2.85 kW的分析功率下，將鎳籃投入到盛有錫片的標(biāo)準(zhǔn)坩堝中，得到的空白值為0.000 09%，即0.9 μg/g。對比空白值與樣品測定值，本方法的空白不能忽略，因此后續(xù)研究的測定結(jié)果均為扣除空白后的測定數(shù)據(jù)。

2.2 干擾和消除

燒結(jié)釹鐵硼的制備工藝中有惰氣保護(hù)和真空熔煉兩種方法，前者常用Ar作為保護(hù)氣，這可能會造成成品釹鐵硼材料中含有微量Ar［1-4］，同時，若樣品中氧的含量較高，石墨坩堝中產(chǎn)生的CO不能完全被CuO爐轉(zhuǎn)化，會有少量的CO殘留；此外，雖然N2與CO熱導(dǎo)系數(shù)非常接近，但仍然會對產(chǎn)品中氫的測定產(chǎn)生較大影響。因此當(dāng)CO或Ar存在時，可對H的測定結(jié)果產(chǎn)生干擾。

利用常規(guī)惰氣熔融-熱導(dǎo)法對釹鐵硼材料中的氫進(jìn)行測定時發(fā)現(xiàn)，熔融釋放曲線的縱坐標(biāo)為負(fù)，即出現(xiàn)一個凹型曲線，如圖1所示。對比熔融反應(yīng)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、各種氣體成分的熱導(dǎo)系數(shù)以及釹鐵硼材料的生產(chǎn)工藝，懷疑出現(xiàn)該負(fù)峰的主要原因是Ar和CO的存在。因此重點考察了這兩種組分對釹鐵硼材料中氫含量測定的影響。

圖1 存在干擾時樣品中氫的釋放曲線

2.2.1 Ar的干擾考察

利用脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜氣體元素分析儀對釹鐵硼材料中的Ar進(jìn)行了定性測定，如圖2所示。由圖2可以看出，Ar+(m/z 40)位置的離子數(shù)接近為0。證明待測樣品中不含Ar，因此可排除Ar對氫的干擾。

圖2 樣品中Ar的質(zhì)譜譜線

2.2.2 CO的干擾考察

在排除Ar的干擾之后，CO就成為唯一可能的干擾源。首先采用高純氧化銅來驗證CO的存在，之后利用冷態(tài)標(biāo)氣注入法考察了CO在熱導(dǎo)上產(chǎn)生的峰面積，以期得到需要考慮CO干擾時的最小氧氫比。

將儀器紅外檢測器單元的CO2檢測器更換為CO檢測器，不同質(zhì)量的高純氧化銅熔融釋放，得到釋放曲線如圖3所示。由圖3可以看出，高純氧化物在通過石墨坩堝還原、轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化后，仍存在大量的CO。

利用冷態(tài)標(biāo)氣注入法考察了CO在熱導(dǎo)檢測器上產(chǎn)生的峰面積，以期得到一個確定的氧氫比，當(dāng)實際樣品大于該比例時，需要扣除干擾。

實驗結(jié)果表明：(1)氧含量為35.7 μg/g(峰面積0.07)時能夠?qū)浜繛?.63(峰面積0.4)的測定產(chǎn)生影響，氧-氫比例接近50∶1；同樣，氧含量為178 μg/g(峰面積0.36)時，對于氫含量為3.55(峰面積2.8)的測定產(chǎn)生了影響，氧-氫比例接近50∶1。

因此可以初步確定，當(dāng)氧-氫絕對量的比例大于50∶1時，需要考慮CO對氫測定結(jié)果的影響。

2.2.3 干擾消除

通常情況下，CO和H2均具有還原性，普通的氧化劑如紅熱狀態(tài)的CuO，在將CO轉(zhuǎn)化為CO2的同時，也可將H2轉(zhuǎn)化為H2O。而舒茨試劑以其選擇性極高的轉(zhuǎn)化效率，可將CO轉(zhuǎn)化為CO2并利用堿石棉將CO2吸收，而H2本身不發(fā)生變化，因此本實驗使用舒茨試劑用于干擾的消除。

由于舒茨試劑的過量使用會引起爆炸，在保證干擾能夠消除的同時，使用量應(yīng)越少越好。試驗將舒茨試劑引入惰氣熔融-熱導(dǎo)法的氣路中，以1#樣品為例，設(shè)定待測樣品的稱樣量為0.05 g，分析功率為2.85 kW，探討針對釹鐵硼材料的舒茨試劑與待測樣品的質(zhì)量最佳配比，如圖4所示。

當(dāng)m(舒茨試劑)∶m(待測樣品)＜12∶1時(圖4a)，峰形為負(fù)峰，即沒有完全消除干擾；當(dāng)m(舒茨試劑)∶m(待測樣品)=12∶1時(圖4b)，CO的負(fù)峰干擾與氫的正峰相互抵消；當(dāng)m(舒茨試劑)∶m(待測樣品)≥30∶1時(圖4c)，樣品峰面積不再隨著比例的增大而增多。因此針對該待測樣品，舒茨試劑與待測樣品合適的質(zhì)量比為30∶1。測定其它類似樣品時需按照同樣方法確定實際比例。

2.3 分析條件優(yōu)化

2.3.1 分析功率

圖4 不同配比時H的釋放曲線

使用標(biāo)準(zhǔn)坩堝，以錫片和鎳籃作助熔劑，稱樣量為0.05 g，考察分析功率對測試結(jié)果的影響，如表2所示。從表2可以看出，當(dāng)功率為2.85 kW時，樣品測定結(jié)果的穩(wěn)定性最好，因此后續(xù)的實驗選擇分析功率為2.85 kW。

表2 分析功率對氫測定結(jié)果的影響

2.3.2 稱樣量

使用標(biāo)準(zhǔn)坩堝，以錫片和鎳籃作助熔劑，分析功率為2.85 kW，考察稱樣量對測試結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，當(dāng)稱樣量為0.05 g時，測量結(jié)果的穩(wěn)定性最好。因此實驗選擇樣品稱樣量為0.05 g。

表3 稱樣量對氫測定結(jié)果的影響

2.4 校準(zhǔn)曲線

由于沒有釹鐵硼中氫標(biāo)準(zhǔn)樣品，參考鋼鐵中氫測定標(biāo)準(zhǔn)，用鋼中氫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行量值溯源。根據(jù)待測樣品的含量和積分面積，選擇相近積分面積的鋼中氫標(biāo)準(zhǔn)樣品(AR 546，LECO PART NO.762-747，YSBS 20602-2008，AR556 )，以氫信號積分面積為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中氫的絕對質(zhì)量y (μg)為縱坐標(biāo)，繪制儀器低氫通道的校準(zhǔn)曲線(不過原點)，線性方程y=0.64x+0.75，曲線相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9。方法檢出限為0.75 μg/g。

2.5 樣品分析與比對試驗

在最佳條件下測定釹鐵硼樣品，同時采用飛行時間質(zhì)譜-氣體元素分析儀(PMA)進(jìn)行對照試驗，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明，該方法的精密度較高，測定結(jié)果與PMA法一致，能夠滿足常規(guī)檢測的分析要求。

表4 釹鐵硼樣品中氫的測定結(jié)果

3 結(jié)語

在最佳條件下測定釹鐵硼樣品，選擇舒茨試劑消除高氧對低氫的干擾，以普通鋼鐵參考物質(zhì)繪制氫校準(zhǔn)曲線，建立了惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定釹鐵硼合金中H的分析方法。將該方法用于釹鐵硼樣品中H的測定，測定結(jié)果與脈沖熔融飛行時間質(zhì)譜-氣體元素分析儀測定結(jié)果基本一致。該方法可以準(zhǔn)確測定釹鐵硼材料中的氫，能滿足分析的日常要求。

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《宇航計測技術(shù)》簡介

《宇航計測技術(shù)》創(chuàng)刊于1981年，是國家科委批準(zhǔn)的國家級技術(shù)性刊物?！队詈接嫓y技術(shù)》曾榮獲國家、北京市和航天系統(tǒng)優(yōu)秀科技期刊獎；為我國首批中文核心期刊、計量核心期刊和國家統(tǒng)計用刊；目前，本刊已成為《中國學(xué)術(shù)期刊》（光盤版），《中國導(dǎo)彈與航天文摘》(CAMA)與《中國期刊網(wǎng)》全文收錄用刊。

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《宇航計測技術(shù)》2014年第2期目錄

高溫環(huán)境下物體外形輪廓動態(tài)測量與評價方法探索

準(zhǔn)平行光遠(yuǎn)距離動態(tài)重合度的自準(zhǔn)直測量方法研究

一種內(nèi)置復(fù)位彈簧式位移傳感器的研制

大尺寸交會測量系統(tǒng)傳感器布站優(yōu)化分析

網(wǎng)絡(luò)RTK技術(shù)在跨海區(qū)域動態(tài)定位中的應(yīng)用研究

衛(wèi)星天線熱真空變形測量

速率轉(zhuǎn)臺S曲線加減速算法研究

液體火箭發(fā)動機(jī)試驗推力自動校準(zhǔn)加載系統(tǒng)的研制

無人直升機(jī)陀螺減振的仿真與分析

一種低成本抗干擾速率計的設(shè)計

電纜網(wǎng)阻值測試儀的設(shè)計與實現(xiàn)

晶體管老化篩選設(shè)備計量參數(shù)的校準(zhǔn)

基于FPGA的MBOC中頻調(diào)制信號的實現(xiàn)

一種稀疏布站條件下的區(qū)域電離層改正方法研究

一階擴(kuò)展差分方法在測站GPS時間誤差修正中的應(yīng)用

高動態(tài)環(huán)境下GPS信號捕獲研究

隔離信號調(diào)理模塊自動校準(zhǔn)系統(tǒng)設(shè)計

基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的紅外探測效果評估

一種基于能量灰度分布的圖像清晰度評價方法

測量船靜電防護(hù)改造相關(guān)問題的研究

Determination of Hydrogen in Nd-Fe-B Permanent Magnet Material by Inert Gas Fusion-Thermal Conductivity Method

Yang Qianqian， Wu Zhenning, Chen Yu, Wang Xuehua， Yu Xing， Li Meiling， Wang Peng， Shen Xuejing
(Central Iron & Steel Research Institute， Beijing 100094， China)

A inert gas fusion-thermal conductivity method was used for quantitative determination of hydrogen in Nd-Fe-B permanent magnet material. As there was a certain interference for the determination of hydrogen in Nd-Fe-B when oxygen∶hydrogen was more than 50∶1，Schutz reagent was used to eliminate the interference of CO on H. The calibration curve of hydrogen was plotted using reference material of steel (r2=0.999 9)，and the method detection limit was 0.75 μg/g. When the method was applied to the determination of hydrogen in Nd-Fe-B samples, the results were basically consistent with those obtained by pulse-heating time of flight mass spectrometric gas elements analyzer. The relative standard deviation of determination results was 1.4%(n=5). The results showed that this method can quantify hydrogen in Nd-Fe-B permanent magnet material and meet the daily analysis requirements.

inert gas fusion-thermal conductivity method; Nd-Fe-B permanent magnetic materials; CO interference; Schultz reagent; hydrogen

O659.2

A

1008-6145(2014)03-0021-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.006

*科技部創(chuàng)新方法工作專項項目（2011M030500）

聯(lián)系人：楊倩倩；E-mail: yangqianqian@ncschina.com

2014-02-12