碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中的鎘污染防治
——以西部某碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)為例

鄧洪偉 吳官勝 魏文

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中的鎘污染防治
——以西部某碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)為例

鄧洪偉 吳官勝 魏文

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生含鎘廢水、含鎘廢氣以及含鎘固體廢棄物。以西部某碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)為例，分析了碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中重金屬污染物產(chǎn)污環(huán)節(jié)，研究廢氣、廢水中重金屬鎘的污染防治措施以及重金屬防滲措施，含鎘廢水通過(guò)過(guò)濾+反滲透+化學(xué)沉淀+離子交換法可做到含鎘廢水回用，并實(shí)現(xiàn)含鎘廢水零排放，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)鎘的回收；含鎘廢氣通過(guò)H13+H14級(jí)高效離子過(guò)濾器處理，處理效率能達(dá)到99.95 %以上。

碲化鎘；薄膜太陽(yáng)能電池；重金屬；污染防治措施

重金屬污染已經(jīng)成為中國(guó)社會(huì)的熱點(diǎn)問(wèn)題，環(huán)境保護(hù)部部長(zhǎng)周生賢指出，要把重金屬污染防治擺在更加緊迫更加重要的位置，大力防控和應(yīng)對(duì)重金屬污染，切實(shí)解決危害群眾健康的突出環(huán)境問(wèn)題。國(guó)家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》要求，到2015年，城鎮(zhèn)集中式地表水飲用水水源鉛、汞、鎘、鉻和類金屬砷等重點(diǎn)重金屬污染物指標(biāo)基本達(dá)標(biāo)，重點(diǎn)企業(yè)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放；國(guó)控重點(diǎn)區(qū)域的重點(diǎn)重金屬污染物排放總量比2007年減少15 %，環(huán)境質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)；省控重點(diǎn)區(qū)域重金屬污染物排放總量比2007年減少5 %；非重點(diǎn)區(qū)域的重點(diǎn)重金屬污染物排放總量不超過(guò)2007年的水平，重金屬污染得到有效控制，鎘是重點(diǎn)控制的重金屬污染物，要求重金屬新增產(chǎn)能與淘汰產(chǎn)能做到等量置換、減量置換或者做到零排放。

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中重金屬污染防治措施研究，對(duì)制定科學(xué)合理的污染防治技術(shù)政策，引導(dǎo)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池行業(yè)優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、提升技術(shù)水平、提高污染治理能力、加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管等方面有重要意義。一般情況下，企業(yè)考慮到成本問(wèn)題，含鎘污染物不會(huì)做到零排放。本文以西部某碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)為例，分析了碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中重金屬污染物產(chǎn)污環(huán)節(jié)，以及廢氣、廢水中重金屬鎘的零排放污染防治措施。

1 碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池是在玻璃或是其他柔性襯底上依次沉積多層薄膜而構(gòu)成的光伏器件，一般標(biāo)準(zhǔn)的碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池由五層結(jié)構(gòu)組成(見(jiàn)圖1)，碲化鎘和硫化鎘是碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池的主要組成部分。

碲化鎘太陽(yáng)能電池原理：n型CdS，與p型CdTe組成p-n結(jié)。當(dāng)光線照射到太陽(yáng)能電池表面時(shí)，一部分光子被吸收；光子的能量傳遞給太陽(yáng)能電池，使得電子發(fā)生躍遷，成為自由電子在P-N結(jié)兩側(cè)集聚形成了電位差，當(dāng)外部接通電路時(shí)，在該電壓的作用下，將會(huì)有電流流過(guò)外部電路產(chǎn)生一定的輸出功率。

2 碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)污環(huán)節(jié)

碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)氛圍前段和后段，主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)在前段，其生產(chǎn)工藝與產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖2所示。

圖1 碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 含鎘廢水

生產(chǎn)過(guò)程中含鎘廢水主要有：

（1）活化層去除廢水，產(chǎn)生于活化層去除過(guò)程中，用純水對(duì)活化退火后的基片玻璃進(jìn)行清洗產(chǎn)生的廢水，主要污染物有SS、Cd2+、Cl-等；

（2）化學(xué)刻蝕清洗廢水，產(chǎn)生于在化學(xué)刻蝕過(guò)程中，用磷酸和硝酸的混合物對(duì)基片玻璃進(jìn)行清洗，主要污染物有總磷、酸、COD、Cd2+、Te2-、硫化物等。

2.2 含鎘廢氣

生產(chǎn)過(guò)程中含鎘廢氣主要有：

（1）激光刻蝕粉塵，產(chǎn)生于激光刻蝕工序?qū)Τ练e薄膜進(jìn)行刻畫處理，激光刻蝕粉塵主要成分為CdS、CdTe、Mo、Ni和Sb2Te3粉塵；

（2）退火廢氣，產(chǎn)生于CdTe薄膜退火工序，廢氣主要污染物為CdCl2粉塵；

（3）CdS/CdTe鍍膜廢氣，產(chǎn)生于CdS/CdTe鍍膜工序抽真空廢氣，廢氣主要成分為CdS、CdTe粉塵。

3 重金屬污染防治措施

3.1 概述

目前，處理含鎘廢水主要有以下幾種方法：

（1）化學(xué)沉淀法，即向含鎘廢水中投放石灰、聚乙烯亞胺等化學(xué)物質(zhì)，使鎘轉(zhuǎn)化為沉淀物；

（3）浮選法，此法是利用空氣通過(guò)廢水時(shí)，鎘離子在加入的捕收劑（如Fe(OH)3、Na2S）作用下，隨泡沫上升到水面而得以除去；

（4）離子交換法，利用Cd2+與陽(yáng)離子樹脂中的Na+的交換作用而除去廢水中的Cd2+。這種方法凈化程度高，可回收鎘、無(wú)二次污染。除上述方法之外，還有活性炭法、鐵氧化法、電解法等[1-3]。

3.2 本工程廢水治理措施

（1）廢水治理工藝

由于項(xiàng)目所在區(qū)域無(wú)鎘污染物排放總量，項(xiàng)目應(yīng)做到含鎘廢水零排放，企業(yè)根據(jù)廢水實(shí)際特點(diǎn)、碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)用水回用要求，采用了如圖3所示的含鎘廢水處理方法。

（2）廢水治理流程簡(jiǎn)述

圖2 碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污流程圖

含鎘廢水先進(jìn)入調(diào)節(jié)池，然后用泵打入機(jī)械過(guò)濾器，通過(guò)機(jī)械過(guò)濾可達(dá)到去除水中鐵銹和較大顆粒雜質(zhì)，改善水質(zhì)并能保證后面關(guān)鍵設(shè)備的正常運(yùn)行和處理效果；再進(jìn)入活性炭過(guò)濾器去除廢水中的鎘；處理后的水再經(jīng)過(guò)反滲透裝置進(jìn)一步處理后回用至純水系統(tǒng)制備純水。30 %的濃水和反洗水，則進(jìn)入化學(xué)沉淀+離子交換系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一級(jí)化學(xué)沉淀+兩級(jí)陽(yáng)離子交換樹脂組成，去除率可達(dá)到99.5 %以上，上清液回流到調(diào)節(jié)池做循環(huán)處理，所產(chǎn)生的含鎘污泥經(jīng)脫水后作為危險(xiǎn)廢物，定期外運(yùn)到專門的危險(xiǎn)廢物處理單位處置。廢離子交換樹脂送專業(yè)單位進(jìn)行再生處理。

采用上述方法處理工藝廢水，對(duì)鎘的凈化效率在99.95 %以上。對(duì)于含鎘3 mg/L的廢水，經(jīng)處理后，廢水中的鎘的濃度可降至0.002 mg/L以下（原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)鎘檢出限為0.002 mg/L），低于鎘的檢出限，完全可以回用于生產(chǎn)。

采用上述方法處理工藝廢水，技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，處理效率高，能達(dá)到含鎘廢水不外排，回用于初純水制備系統(tǒng)原水的要求。

工程采用兩套純水系統(tǒng)，將含鎘廢水與非含鎘廢水分開，實(shí)現(xiàn)了含鎘廢水的零排放并減少含鎘廢水處理量。本工程純水系統(tǒng)流程如圖4所示。

3.3 含鎘廢氣處理措施

（1）含鎘廢氣治理措施

激光刻蝕粉塵：先經(jīng)設(shè)備自帶的真空吸塵裝置處理后，通過(guò)激光刻線機(jī)自帶布袋+H13級(jí)高效離子過(guò)濾器+H14級(jí)高效離子過(guò)濾器三級(jí)過(guò)濾處理后，通過(guò)15 m高排氣筒排放。

退火廢氣：采用系統(tǒng)自帶布袋+H13級(jí)高效離子過(guò)濾器+H14級(jí)高效離子過(guò)濾器三級(jí)過(guò)濾進(jìn)行處理后，通過(guò)15 m高排氣筒排放。

CdS/CdTe鍍膜廢氣：CdS/CdTe鍍膜廢氣先經(jīng)設(shè)備自帶的冷卻器冷卻后，再經(jīng)過(guò)設(shè)備自帶布袋除塵+H13級(jí)高效離子過(guò)濾器+H14級(jí)高效離子過(guò)濾器三級(jí)過(guò)濾處理后，與激光刻線粉塵廢氣一起通過(guò)15 m高排氣筒排放。

氯化鎘在溫度低于250 ℃時(shí)是固態(tài)。CdCl2退火腔中含CdCl2尾氣在高效離子過(guò)濾器前溫度也已經(jīng)降低到100 ℃，因此尾氣中的氯化鎘在進(jìn)入高效離子過(guò)濾器之前已成為固態(tài)顆粒，其尺寸分布如圖5所示。

圖3 含鎘廢水處理流程圖

圖4 純水系統(tǒng)流程圖

硫化鎘、碲化鎘在溫度低于300 ℃時(shí)是固態(tài)。CdS/ CdTe沉積腔體和激光刻線腔體中含CdS/CdTe尾氣在高效離子過(guò)濾器前溫度已經(jīng)降低到100 ℃以下，因此尾氣中的硫化鎘和碲化鎘在進(jìn)入高效離子過(guò)濾器之前已成為固態(tài)顆粒，其尺寸分布如圖6所示。

圖5 廢氣中氯化鎘粒徑分布圖

圖6 廢氣中碲化鎘、硫化鎘顆粒粒徑分布圖

H13級(jí)高效離子過(guò)濾器對(duì)0.3 μm以上的顆粒物處理效率能達(dá)到99.9 %以上，H14級(jí)高效離子過(guò)濾器對(duì)0.3 μm以上的顆粒物處理效率能達(dá)到99.99 %以上。工程含鎘廢氣的綜合處理效率能達(dá)到99.95 %以上，處理后的廢氣中含鎘濃度低于0.01 mg/m3。

3.4 防滲措施

為防止鎘對(duì)地下水、土壤的污染，工程采取了分區(qū)防滲措施。

將全廠按物料或者污染物泄漏的途徑和生產(chǎn)功能單元所處的位置劃分為三類地下水污染防治區(qū)域：非污染防治區(qū)（辦公區(qū)等）、一般污染防治區(qū)（車間、廠區(qū)內(nèi)道路等）、重點(diǎn)污染防治區(qū)（化學(xué)品庫(kù)、廢水處理站、廢水事故應(yīng)急池及廢水管道等）。

防滲工程設(shè)計(jì)依據(jù)污染防治分區(qū)，選擇相應(yīng)的防滲方案，非污染防治區(qū)防滲層的滲透系數(shù)不應(yīng)大于1.0×10-7cm/s。一般污染防治區(qū)的地面采取黏土鋪底，再在上層鋪10～15cm的水泥進(jìn)行硬化 (滲透系數(shù)1.0×10-7cm/s)；重點(diǎn)污染防治區(qū)采取地面采用花崗巖防腐處理，采用環(huán)氧樹脂勾縫；防滲層材質(zhì)為2 mm厚的HDPE膜，滲透系數(shù)≤10-7cm/s。廢水管道采用管道溝進(jìn)行表面敷設(shè)，表面防腐、防銹蝕處理。

（2）措施評(píng)述

高效離子過(guò)濾器通過(guò)設(shè)置不同性能的過(guò)濾器，除去廢氣中的懸塵埃粒子和微生物，即通過(guò)濾料將塵埃粒子捕集截留下來(lái)，以保證送入風(fēng)量的潔凈度要求。它所用的濾料為較細(xì)直徑的纖維，既能使氣流順利通過(guò)，也能有效地捕集塵埃粒子。

4 結(jié)語(yǔ)

作者通過(guò)對(duì)碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中鎘的污染防治措施的研究和探討。碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含鎘廢水、含鎘廢氣。含鎘廢水通過(guò)過(guò)濾+反滲透+化學(xué)沉淀+離子交換法可做到含鎘廢水回用，并實(shí)現(xiàn)含鎘廢水零排放，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)鎘的回收；含鎘廢氣通過(guò)H13+H14級(jí)高效離子過(guò)濾器處理，處理效率能達(dá)到99.95 %以上，能夠最大限度地減少含鎘廢氣的排放；通過(guò)分區(qū)防滲，嚴(yán)格防滲措施，可有效防止鎘對(duì)地下水和土壤的污染。

[1]段玉梅, 傅式洲. 鎘的污染及防治方法[J]. 陜西環(huán)境, 2003, 10(6): 54-55.

[2]李娜, 靳曉潔. 含重金屬?gòu)U水處理技術(shù)的研究進(jìn)展概述[J]. 電力科學(xué)與工程, 2008, 24(4): 42-44.

[3]陶琨, 廖志民. 新型高效重金屬?gòu)U水資源化處理技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用[J]. 環(huán)境保護(hù), 2011(11): 64-67.

X823

A

2095-6444-(2014)03-0049-04

鄧洪偉、吳官勝、魏文，信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計(jì)研究院科技工程股份有限公司。