氟碳粉末涂料助劑的作用機(jī)理研究

錢 勇 俞子豪 吳君毅

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

氟碳粉末涂料助劑的作用機(jī)理研究

錢 勇 俞子豪 吳君毅

（上海三愛富新材料股份有限公司，上海200241）

隨著環(huán)保法律法規(guī)的日趨嚴(yán)格，粉末涂料必將取代溶劑型涂料成為涂裝主流。氟碳粉末涂料作為高端產(chǎn)品已受到人們的廣泛關(guān)注，如何更好地發(fā)揮其優(yōu)秀性能已迫在眉睫。介紹了氟碳粉末涂料常用的主要助劑，從固化劑、催化劑、流平劑、消泡劑、附著力促進(jìn)劑等方面開展機(jī)理研究，為有效設(shè)計(jì)氟碳粉末涂料配方提供一定的理論依據(jù)。

氟碳；粉末涂料；助劑；機(jī)理

0 前言

PVDF（Poly vinylidene Fluoride）和FEVE（Fluoroethylene Vinyl Ether／Ester）樹脂具有極為優(yōu)異的耐候性能［1－2］，可分別制備熱塑性和熱固性氟碳粉末涂料［3－4］，屬于粉末涂料中的高端產(chǎn)品。為進(jìn)一步改善氟碳粉末涂料的性能和質(zhì)量，常在制備過程中加入一些助劑，其對(duì)涂膜最終理化性能的影響較為明顯，但是人們?cè)谠O(shè)計(jì)配方時(shí)，往往容易忽略這些助劑的作用機(jī)理，致使在配方設(shè)計(jì)或新產(chǎn)品開發(fā)過程中具有盲目性。

目前，對(duì)氟碳粉末涂料中各種助劑的作用機(jī)理以及助劑與樹脂基材之間的相互關(guān)系缺少系統(tǒng)的研究報(bào)道，因此，有必要對(duì)助劑的作用機(jī)理開展研究工作。本文擬通過歸納分析文獻(xiàn)資料，研究氟碳粉末涂料主要助劑的作用機(jī)理，為提高配方設(shè)計(jì)的準(zhǔn)確度、縮小配方設(shè)計(jì)的范圍提供理論指導(dǎo)。

1 助劑的作用機(jī)理

1.1 固化劑

固化劑是熱固性氟碳粉末涂料中十分重要的組分，其用量取決于樹脂在涂料中的含量，可通過官能團(tuán)比例關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。在熱固性氟碳粉末涂料制備過程中，不允許在熔融共混擠出過程中發(fā)生固化反應(yīng)提前引起樹脂交聯(lián)，因此，應(yīng)用較多的固化劑是外封閉型異氰酸酯固化劑，這類物質(zhì)被認(rèn)為是由異氰酸酯化合物（R－NCO）和含有活潑氫的化合物（BH）通過親核反應(yīng)制備而成。這些含有活潑氫的化合物起到“封閉”異氰酸酯基團(tuán)的作用，因而常被稱為外封閉劑。常見的外封閉劑為己內(nèi)酰胺（CL）、甲乙酮肟（MEKO）以及二甲基吡唑等，結(jié)構(gòu)如下所示：

外封閉型異氰酸酯在粉末涂料中可通過兩種機(jī)理（消去－加成機(jī)理和加成－消去機(jī)理）發(fā)揮作用［5］，如圖1所示。

消去－加成機(jī)理：

圖1 外封閉型異氰酸酯固化作用示意圖

在消去－加成機(jī)理中，固化劑受熱脫除含有活潑氫的化合物并產(chǎn)生異氰酸酯化合物，隨著封閉劑的揮發(fā)，異氰酸酯化合物與體系內(nèi)的親核物質(zhì)（Nu－H，如FEVE樹脂）發(fā)生加成反應(yīng)生成交聯(lián)涂膜，兩個(gè)步驟為可逆反應(yīng)；封閉劑在受熱后揮發(fā)至涂料體系外，Nu－H為含羥基不揮發(fā)的樹脂，因此，兩個(gè)步驟具有朝著正反應(yīng)方向進(jìn)行的趨勢(shì)。另一方面，在加成－消去機(jī)理中，固化劑被認(rèn)為首先與親核物質(zhì)反應(yīng)生成四面體過渡中間物，隨后脫去封閉劑得到產(chǎn)物。在多數(shù)情況下，反應(yīng)以消去－加成機(jī)理為主，然而隨著反應(yīng)物、反應(yīng)溫度或封閉劑的不同，反應(yīng)也會(huì)按照加成－消去機(jī)理發(fā)生，甚至兩種機(jī)理同時(shí)作用。

在使用同一種封閉劑的條件下，固化劑解封閉的溫度取決于異氰酸酯的結(jié)構(gòu)。芳香型異氰酸酯解封閉的溫度低于含有脂肪族（或脂環(huán)族）結(jié)構(gòu)的異氰酸酯，這是由于芳環(huán)基團(tuán)存在相對(duì)更強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，造成N原子的電子云密度降低，致使異氰酸酯基團(tuán)與封閉劑之間所形成的化學(xué)鍵不穩(wěn)定，降低了解封閉溫度［6］，如MEKO封閉XDI（OCNCH2C6H4CH2NCO）的解封閉溫度比H6XDI（OCNCH2C6H10CH2NCO）低了7℃［5］；當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)受空間位阻影響較大時(shí)會(huì)降低解封閉溫度，如MEKO封閉TMXDI［OCNC（CH3）2C6H4－m－C（CH3）2NCO］的解封閉溫度比XDI低了40℃［5］。

氟碳粉末涂料主要應(yīng)用于對(duì)耐候性要求非常高的場(chǎng)所，由于異氰酸酯中的芳香基團(tuán)耐候性能差，因此，常使用封閉型異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯作為固化劑［7］，且封閉劑多選用CL［8］，典型的產(chǎn)品是B1530（CL封閉IPDI多元醇的齊聚物，解封閉溫度為170℃）。外封閉型固化劑在烘烤時(shí)釋效出的封閉劑，不僅使涂膜出現(xiàn)針孔等缺陷，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響，因此，在粉末涂料中使用內(nèi)封閉型固化劑會(huì)更加環(huán)保［8］，如BF1540［8］，該類固化劑實(shí)質(zhì)上是異氰酸酯的二聚體，其游離的NCO含量非常低，發(fā)生解封閉反應(yīng)時(shí)可生成異氰酸酯基團(tuán)且沒有副產(chǎn)物，如圖2所示。雖然此類固化劑更為環(huán)保，但其反應(yīng)活性低，交聯(lián)密度小，致使涂膜力學(xué)性能及耐溶劑性能欠佳，推廣難度較大。

圖2 內(nèi)封閉型異氰酸酯解封閉反應(yīng)

1.2 固化催化劑

在FEVE固化反應(yīng)過程中，實(shí)質(zhì)是異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)生成了含氟聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)上所用的催化劑常為有機(jī)錫類化合物（二月桂酸二丁基錫Dibutyltin Dilaurate，簡稱DBTDL；二乙酸二丁基錫Dibutyltin Diacetate，簡稱DBTDAc）以及叔胺類化合物。由于熱固性粉末涂料中同時(shí)含有多元醇、固化劑以及催化劑，因此，暫不考慮加料順序的影響（加料順序會(huì)影響交聯(lián)反應(yīng)速率［10］），僅考慮三者共同存在下的催化反應(yīng)機(jī)理［11］。如圖3所示，作為Lewis酸的有機(jī)金屬催化劑首先同含有羥基的物質(zhì)形成中間體，接著與解封閉后形成的異氰酸酯化合物配位形成三元過渡中間物，隨后發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，形成氨基甲酸酯，最后從金屬催化中心脫除，完成反應(yīng)。

圖3 DBTDL催化聚氨酯反應(yīng)機(jī)理示意圖

DBTDL有機(jī)錫類化合物不僅對(duì)水生生物具有較強(qiáng)的毒性，且在催化聚氨酯反應(yīng)時(shí)不具有選擇性，常使異氰酸酯與空氣中的水生成胺和二氧化碳，胺與異氰酸酯反應(yīng)后降低涂膜光澤，二氧化碳溢出涂膜后留下氣孔，在涂膜中殘留的催化劑還會(huì)進(jìn)一步催化聚合物降解，影響涂膜的耐久性且使涂膜具有霧化外觀。因而，使用更環(huán)保的NCO／OH反應(yīng)選擇性催化劑成為熱固性氟碳粉末涂料的發(fā)展方向。眾多金屬催化劑可以有效催化NCO／OH發(fā)生反應(yīng)，如圖4所示，有機(jī)鋯類催化劑（Zr Dionate，乙酰丙酮鋯）的催化效果僅次于有機(jī)錫類催化劑且具有NCO／OH反應(yīng)選擇性，其作用機(jī)理是經(jīng)過羥基化合物的進(jìn)攻，異氰酸酯配位生成過渡中間物，隨后形成氨酯鍵并脫除催化劑［12］。然而，游離態(tài)的乙酰丙酮具有揮發(fā)性，會(huì)使催化劑變色且進(jìn)一步造成涂膜變色，影響產(chǎn)品外觀［13］。因此，適用于封閉型異氰酸酯烘烤固化體系的催化劑尤為重要，該類產(chǎn)品如美國金氏公司的K－KAT XK－640，它是一種金屬鉍的羧酸酯化合物［14］，更為環(huán)保，作用機(jī)理與有機(jī)錫催化劑相似［15］。

圖4 金屬有機(jī)化合物催化丙烯酸多元醇－HDI三聚體固化反應(yīng)時(shí)間［12］

1.3 流平劑

在粉末涂料焙烤時(shí)，添加流平劑可以降低體系黏度，增加流動(dòng)性，使表面張力更加均勻，進(jìn)一步使涂膜表面平整光滑。合適的流平劑不僅能降低界面的表面張力，而且能促進(jìn)表面張力均勻化，使表面張力梯度更加均一。涂膜表面常出現(xiàn)的桔皮、縮孔以及魚眼等缺陷與表面張力不均一有關(guān)。流平劑應(yīng)與基體樹脂具有良好的邊界相容性，相對(duì)分子質(zhì)量過低則無法與涂料基材相容，會(huì)完全滲出，阻止聚合物熔體延展；相對(duì)分子質(zhì)量過高則無法遷移至涂膜表面，起不到降低表面張力的作用［16］。

在流平機(jī)理研究中需要考慮3個(gè)模型，即接觸角模型、正弦波動(dòng)模型和貝納德渦流模型。圖5所示為接觸角模型。在A點(diǎn)處3種表面張力相互作用，其中γs－g是基材表面本身的表面張力，也是促使液滴流動(dòng)的主要?jiǎng)恿?；γg－L是液體的表面張力，也是促使液滴產(chǎn)生收縮并阻止流動(dòng)的主要因素；γs－L是液固表面張力，促使液滴收縮。當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，存在潤濕方程γs－g＝γs－L＋γg－Lcosθ。流平劑遷移到液固界面，顯著降低了γs－L，大大提高了液體的潤濕能力。在實(shí)際應(yīng)用中，不能通過測(cè)定加入流平劑之后涂料體系的表面張力γg－L來評(píng)價(jià)流平劑的性能好壞，γs－L才具有重要的影響［17］。

圖5 接觸角模型

圖6 正弦波動(dòng)模型［18］

涂膜表面往往凹凸不平，為簡化起見，假設(shè)涂層具有正弦波的形態(tài)，如圖6所示，并假設(shè)液體是牛頓流體，沒有觸變性，表面張力均一（注意與貝納德渦流的區(qū)別）且無揮發(fā)，流平公式為：

其中，a0為初始振幅，at為時(shí)間t時(shí)的振幅，x是平均膜厚，λ為波長，η為涂層黏度，γ為涂層表面張力。將公式簡化后可得涂膜流平所需時(shí)間△t∝（λ4η）／（γx3），該式表明，△t主要受波長λ和膜厚x的影響，其程度遠(yuǎn)大于η和γ。合適的流平劑不僅能降低界面的表面張力，還能幫助均勻平衡表面張力梯度，以消除桔皮等缺陷。流平劑會(huì)遷移至界面然后在波谷處堆積，如果是聚硅氧烷類，由于其具有較低的表面張力，則波谷會(huì)被穩(wěn)定住，不利于流平；如果是聚丙烯酸酯類，則波谷處會(huì)形成一個(gè)高的表面能態(tài)，促使周圍樹脂向波谷處流動(dòng)，促進(jìn)流平。

通過以上分析可知，涂膜的流平過程一方面取決于噴涂過程中涂膜初始表觀的相關(guān)物理性質(zhì)，而這些性質(zhì)是由涂料粒徑尺寸及分布所決定的。體系自身的黏度和表面張力雖有一定的影響，但為改善涂膜表觀性能，單靠加入能降低表面張力的流平劑往往效果不理想。另一方面，經(jīng)過預(yù)處理的金屬基材表面比較粗糙，滲入基材表面不規(guī)則結(jié)構(gòu)的涂膜越多，二者之間的錨合作用越強(qiáng)烈，黏附性能也越好；較小的接觸角以及較低的黏度都有助于涂膜流平并錨合進(jìn)基材表面的微結(jié)構(gòu)中。

在含有顏填料的涂膜流平過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生表面張力梯度，不僅有水平方向的運(yùn)動(dòng)，還有垂直方向上的渦流運(yùn)動(dòng)，致使顏料在涂膜中分布不均，呈蜂窩狀或條形花紋，即發(fā)花現(xiàn)象；這種現(xiàn)象常發(fā)生于溶劑型涂料中，這是由于上層溶劑的揮發(fā)，表面張力變大，在Marangoni效應(yīng)的作用下，表面張力較弱的底部涂料向上運(yùn)動(dòng)，攜帶顏填料一起運(yùn)動(dòng)，形成貝納德渦流，如圖7所示。在粉末涂料中，熔融樹脂可直接與聚丙烯酸酯類流平劑相互擴(kuò)散，抑制貝納德漩渦流動(dòng)，所以，此類流平劑比較適合用于粉末涂料中，常見的產(chǎn)品有BYK－368P、BYK－3902P（均為吸附于二氧化硅的聚丙烯酸酯）。

圖7 貝納德渦流模型［18］

需要注意的是，粉末涂料粒徑分布及粒子尺寸對(duì)流平有重要的影響［19］。tm∝（a－η）／γ，其中tm為熔融時(shí)間，a為粉末粒子半徑，η為熔融粉末黏度，γ為表面張力；當(dāng)粉末粒子具有較窄的粒徑分布時(shí)，粒子幾乎在同一時(shí)間熔化，產(chǎn)生均一流動(dòng)，形成外觀良好的涂膜；當(dāng)粒徑分布較寬時(shí)，容易引起桔皮并降低涂膜的光澤度。此外，當(dāng)粒子尺寸太小時(shí)，如D50＜10μm，其Q／M值增大，在金屬基板上易引起反電暈，在靜電排斥作用下粉末無法再沉積，最終使得涂層具有較高的孔隙率。因此，嚴(yán)格控制氟碳粉末涂料的粒徑分布和粒子尺寸對(duì)于涂膜的流平是極為重要的。

1.4 消泡劑

在氟碳粉末涂料配方中通常加入安息香作為消泡劑，以減少或阻止氣泡、針眼等缺陷的發(fā)生。安息香被認(rèn)為可增加涂料中氣體的通透性并提高氣體經(jīng)過基材的擴(kuò)散速率［20］。Shahab［21－22］提出的氣泡收縮（Bubble Shrinkage）消泡機(jī)理更為合理地給出了氣泡消失的具體原因：1）安息香受熱揮發(fā)，進(jìn)入氣泡中與氧氣反應(yīng)生成聯(lián)苯甲酰，氣泡隨之變小；2）由Laplace方程△P＝2γ／R可知，當(dāng)氣泡直徑縮小時(shí)，氣泡的內(nèi)外壓差隨之增大且氣泡內(nèi)部的壓力變大（△P＝P內(nèi)－P外），這使得氣泡中的氮?dú)夂推溆鄽怏w向外擴(kuò)散得更快，反過來又促使氣泡變得更小；即通過氣泡收縮達(dá)到消泡的作用。

因此，消泡劑需要滿足如下要求：與基材相容性好；在成膜固化產(chǎn)生氣泡階段，可以揮發(fā)，且揮發(fā)時(shí)可以被氧化。其用量一般為粉末涂料樹脂部分的0.3%～0.5%（wt）。然而，安息香氧化后生成聯(lián)苯甲酰，會(huì)使白色粉末涂料的涂層發(fā)生黃變，影響涂膜顏色。

安息香的消泡作用替代品可使用改性微粉聚酰胺蠟、微粉PE蠟以及聚氧乙烯類有機(jī)物，其作用機(jī)理可能是通過降低體系的熔融黏度以及表面張力，促進(jìn)涂膜流平，消除揮發(fā)物留下的氣孔等缺陷，從而實(shí)現(xiàn)消泡作用。

1.5 附著力促進(jìn)劑

氟碳粉末涂料面臨的一大問題是其與金屬基材的附著力較小，易出現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象。在不考慮改變金屬基材處理方法、增加底漆的前提條件下，如何提高氟碳粉末涂料的適應(yīng)性成為了生產(chǎn)廠家在研發(fā)階段需要重點(diǎn)考慮的問題。

在既有氟碳粉末涂料配方中添加附著力促進(jìn)劑（如BYK－4511）是一種有效的方法，一方面，促進(jìn)劑能在金屬基材上產(chǎn)生強(qiáng)烈的鍵合作用，另一方面，促進(jìn)劑與涂料體系具有良好的親和性。在多種因素共同作用下，提高了涂膜與基材的附著力。

2 結(jié)論

本文介紹了氟碳粉末涂料常用助劑（固化劑、固化催化劑、流平劑、消泡劑以及附著力促進(jìn)劑）的作用機(jī)理以及助劑與涂料基材的相互作用模式。新型助劑在環(huán)保概念的濃重氛圍中層出不窮，但其作用機(jī)理是相對(duì)確定的；對(duì)這些機(jī)理進(jìn)行研究，不僅可熟知各種助劑的用法與用量，還為設(shè)計(jì)性能更卓越的氟碳粉末涂料提供了一定的理論指導(dǎo)。

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M echanism Research of Additives in Fluorocarbon Powder Coating

Qian Yong，Yu Zihao，Wu Junyi
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

The solvent－type coating will be substituted by powder coating asmainstream in coating field with development of gradually strict environmental laws and regulations.How to exert the excellent performance of fluorocarbon powder coating，as high－end product which has gained wide attention，is very urgent.This paper introduces commonly used additives and the action mechanism of curing agent，catalyst，flatting agent，defoaming agent aswell as adhesive promoter in order to provide theoretical evidence for designing components of fluorocarbon powder coating effectively.

fluorocarbon；powder coating；additives；mechanism

國家高新技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助（863計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)2013AA032302）。

錢勇（1985—），男，材料學(xué)博士。主要從事新型含氟材料的開發(fā)及應(yīng)用研究。