Si含量對(duì)CrN/TiSiN納米多層膜顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

王建鵬，李 偉 ，劉 平，馬鳳倉，劉新寬，陳小紅，何代華

(1. 上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

納米多層膜是由兩種材料以納米量級(jí)交替沉積形成的多層薄膜，因其在物理性能與力學(xué)性能的異常表現(xiàn)而得到了廣泛的關(guān)注。尤其力學(xué)性能方面，一些調(diào)制周期小于100 nm的納米多層膜，呈現(xiàn)出彈性模量與硬度異常升高的超模效應(yīng)與超硬效應(yīng)。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，納米多層膜出現(xiàn)超硬效應(yīng)時(shí)存在著兩層交替沉積生長(zhǎng)的“模板效應(yīng)”[1]。在這種效應(yīng)下，兩種不同晶體結(jié)構(gòu)的組成層中的一層(調(diào)制層)會(huì)在另一層(模板層)的“模板效應(yīng)”下轉(zhuǎn)變成與其晶體結(jié)構(gòu)相同的亞穩(wěn)相，從而實(shí)現(xiàn)兩調(diào)制層的共格生長(zhǎng)。CHU 等[2?3]對(duì)TiN/NbN納米多層膜的研究表明，雖然 TiN和 NbN單層膜的硬度值分別為23.5和31.0 GPa，但是在調(diào)制周期為5～9 nm內(nèi)產(chǎn)生了超硬效應(yīng)，最高硬度可達(dá)51 GPa。陳靈等[4]通過對(duì) TiAlCrN/CrN 的研究，同樣發(fā)現(xiàn) TiAlCrN/CrN多層膜的顯微硬度(18 GPa)高于TiAlCrN的顯微硬度(13 GPa)。TiYN/VN納米多層膜的硬度高達(dá)78 GPa，接近金剛石的硬度[5]。納米多層膜的“模板效應(yīng)”不僅體現(xiàn)在可以使兩種不同結(jié)構(gòu)的晶體調(diào)制層實(shí)現(xiàn)共格外延生長(zhǎng)，而且還可以使非晶體在與晶體組成的納米多層膜中實(shí)現(xiàn)晶體化。近年來的研究表明，SiC[6]、Si3N4[7]和 BN[8]等氣相沉積態(tài)為非晶的化合物也可在厚度小于1 nm時(shí)在TiN、ZrN和AlN等晶體層的模板效應(yīng)下實(shí)現(xiàn)非晶晶化，并與晶體模板層形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，從而使納米多層膜產(chǎn)生超硬效應(yīng)。

然而，在以往關(guān)于納米多層膜的研究中，無論調(diào)質(zhì)層是晶態(tài)還是非晶態(tài)，調(diào)質(zhì)層均是由單相組成，如TiN/VN[9]、TiN/CrN[10]和 TiAlN/SiO2[11]等，而對(duì)于由兩相或多相化合物組成納米多層膜的調(diào)質(zhì)層很少被研究和報(bào)道。此外，根據(jù)以往對(duì)納米多層膜的研究，其超硬效應(yīng)的出現(xiàn)主要與其組成層的調(diào)制周期和調(diào)制比有關(guān)，而對(duì)其調(diào)制層中組成成分的影響研究甚少。因此，有必要開展這兩方面的研究，以期更好地揭示納米多層膜產(chǎn)生超硬效應(yīng)的物理本質(zhì)，并對(duì)新型高性能納米多層膜體系的設(shè)計(jì)提供理論支撐。根據(jù)對(duì)納米復(fù)合膜的研究，TiSiN薄膜是由TiN晶體相和SiNx非晶相組成的具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超硬薄膜[12]，因此，本文作者將具有兩相結(jié)構(gòu)的TiSiN作為調(diào)制層和面心立方結(jié)構(gòu)的CrN為模板層組成CrN/TiSiN納米多層膜，在固定調(diào)制周期和調(diào)制比不變的條件下，通過調(diào)整TiSiN中Si含量的變化，研究TiSiN中的TiN和SiNx兩相在CrN層的模板作用下發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以及這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)CrN/TiSiN納米多層膜的微觀組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)薄膜均采用 JGP?450型多靶磁控濺射儀(中國(guó)科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))制備。直流電源控制Cr靶，射頻電源控制TiSi靶，其中TiSi靶材采用自制復(fù)合靶材。制備方法如下：分別將直徑為 75 mm、純度為99.9%的純Ti和純Si靶材用電火花切割25等分的扇形，然后分別插入不同數(shù)量的Si片與Ti片后拼合成不同面積比的復(fù)合靶材?；捎贸叽鐬?5 mm×25 mm×1 mm的單晶Si，用無水乙醇與丙酮超聲清洗后烘干，隨后裝入真空室內(nèi)進(jìn)行15min的反濺射清洗。當(dāng)真空室內(nèi)的本底真空度低于3×10?3Pa時(shí)，向真空室內(nèi)通入Ar和N2，采用Ar和N2混合氣體進(jìn)行反應(yīng)濺射，其中 Ar的流量為 38 mL/min，N2的流量為5 mL/min，濺射氣壓為0.4 Pa，Cr靶功率為120 W，TiSi靶功率為350 W，基片溫度加熱至300 ℃。通過轉(zhuǎn)動(dòng)基片架，讓基片依次正對(duì)Cr靶和TiSi靶來獲得CrN/TiSiN納米多層膜，薄膜的調(diào)制周期是由精確控制Si基片在Cr靶和TiSi靶前的停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。在本研究中，基片在Cr靶上方停留時(shí)間為22 s，薄膜中每層CrN的厚度設(shè)計(jì)為8.5 nm；基片在TiSi靶上方停留時(shí)間為6 s，薄膜中每層TiSiN的厚度設(shè)計(jì)為1.5 nm。制備納米多層膜時(shí)基片的轉(zhuǎn)動(dòng)周期為150次，沉積薄膜的厚度約為1.5 μm。CrN/TiSiN納米多層膜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 CrN/TiSiN納米多層膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic illustration of CrN/TiSiN nanomultilayered film

1.2 薄膜的表征與測(cè)試

CrN/TiSiN納米多層膜的結(jié)構(gòu)分析在 D/MAX 2550型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(日本RIGAKU公司生產(chǎn))上進(jìn)行，采用 Cu Kα輻射(λ=0.15406 nm)，測(cè)量范圍為25°～70°。薄膜的顯微組織在Tecnai G220型高分辨透射電子顯微鏡(美國(guó) FEI公司生產(chǎn))上進(jìn)行觀察，加速電壓為 200 kV。成分分析采用 EDAX能譜儀(EDS)；薄膜的硬度測(cè)量采用NANO Indenter G200型納米壓痕儀(美國(guó) Agilent公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量，采用Berkovich壓頭，通過精確記錄壓入深度隨載荷的變化，得到加載?卸載曲線，用Oliver-pharr模型[13]計(jì)算出材料的硬度。壓入深度約為100 nm，該深度小于薄膜厚度的1/10以消除基底對(duì)薄膜硬度的影響，每個(gè)樣品測(cè)量12個(gè)點(diǎn)，取變異系數(shù)在 10%以內(nèi)的數(shù)據(jù)平均值為最終的硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si含量對(duì) CrN/TiSiN納米多層膜顯微組織和結(jié)構(gòu)的影響

不同Si含量的CrN/TiSiN納米多層膜的XRD譜如圖2所示。由圖2可以看出，多層膜具有(111)、(200)和(220)這3個(gè)衍射峰，判定其主要組成相為CrN晶體相，其中，CrN晶粒的擇優(yōu)取向?yàn)?200)，對(duì)應(yīng)的衍射峰位置為2θ=43.6°，表明多層膜體系僅由面心立方結(jié)構(gòu)的CrN相組成。當(dāng)調(diào)制層TiSiN中Si含量較低時(shí)，多層膜的(111)和(200)衍射峰比較漫散且強(qiáng)度較弱，表明在本條件下制得的多層膜結(jié)晶程度較低。不同n(Si):n(Ti)的多層膜具有相同的擇優(yōu)取向，并且隨著Si含量的增加，多層膜呈現(xiàn)(200)衍射峰逐漸增強(qiáng)的特征，并且在n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)達(dá)到極大值，表明此時(shí)多層膜的結(jié)晶程度最高。此后，隨著Si含量的進(jìn)一步增大，多層膜的(200)衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，表明其結(jié)晶程度下降。根據(jù) EDS測(cè)量結(jié)果可知，當(dāng)n(Si):n(Ti)=1:24時(shí)，多層膜各成分含量為 41.2%Cr、7.7%Ti和0.3%Si；當(dāng)n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)，多層膜各成分含量為40.3%Cr、5.9%Ti和2.2%Si；當(dāng)Si含量增加到n(Si):n(Ti)=11:14時(shí)，多層膜各成分含量為41.2%Cr、4.6%Ti和3.5%Si。由以上結(jié)果可以推斷，當(dāng)調(diào)制層TiSiN中Si含量較低，n(Si):n(Ti)＜7:18時(shí)，Si元素可能固溶到TiN晶格內(nèi)部，從而使調(diào)制層形成穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)；或者即使在調(diào)制層中形成SiNx相，也可以與 TiN相形成共格生長(zhǎng)[14]，此時(shí)，TiSiN中的組成相會(huì)在CrN的“模板作用”下轉(zhuǎn)變成面心立方結(jié)構(gòu)，并且與CrN層呈共格外延生長(zhǎng)，因此增加了納米多層膜晶體結(jié)構(gòu)的完整度，使(200)衍射峰逐漸增強(qiáng)。納米多層膜中由于調(diào)制層與模板層共格外延生長(zhǎng)導(dǎo)致薄膜晶體完整性增加的現(xiàn)象在其他薄膜體系中也有報(bào)道，如 TiN/AlTiN[15]、TiAlN/Si3N4[16]和ZrN/AlON[17]等。而當(dāng)n(Si):n(Ti)＞7:18后，調(diào)制層中Si含量的進(jìn)一步增加，使得復(fù)合膜中SiNx含量相應(yīng)增加，并最終以非晶的形式存在。調(diào)制層TiSiN中的非晶相含量增多，使得CrN層不能維持對(duì)TiSiN層的模板作用，多層膜的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)也因此遭到破壞，使納米多層膜的晶體完整性降低，衍射峰(200)強(qiáng)度隨之降低。

由圖2還可以看出，納米多層膜中(200)衍射峰相對(duì)于 CrN相的(200)峰均向左偏移，并且在n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)偏移量最大，通過對(duì)納米多層膜XRD譜的分析可知，這是由于在CrN層與TiSiN層進(jìn)行交替生長(zhǎng)時(shí)，兩層點(diǎn)陣常數(shù)的差異使界面處產(chǎn)生應(yīng)力。TiSiN層的點(diǎn)陣常數(shù)較大，CrN層的點(diǎn)陣常數(shù)較小，因此，在形成共格外延生長(zhǎng)時(shí)，CrN層承受界面拉應(yīng)力，TiSiN層承受界面壓應(yīng)力，所以在XRD譜上CrN的衍射峰呈現(xiàn)出向左偏移。當(dāng)n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)，納米多層膜被推斷具有保持共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的最高Si含量，在CrN層與TiSiN層之間產(chǎn)生的界面應(yīng)力最大，因此衍射峰向左偏移量達(dá)到最大。這表明形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)時(shí)，納米多層膜在生長(zhǎng)方向上會(huì)產(chǎn)生周期性的交變拉壓應(yīng)力場(chǎng)，這種交變應(yīng)力場(chǎng)對(duì)薄膜具有一定的強(qiáng)化作用[18]。

圖2 不同Si含量下CrN/TiSiN納米多層膜的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of CrN/TiSiN nanomultilayered films with different Si contents

為驗(yàn)證上述對(duì)CrN/TiSiN納米多層膜顯微結(jié)構(gòu)演變推斷的正確性，分別對(duì)n(Si):n(Ti)為 7:18和 11:14的薄膜進(jìn)行橫截面的 HRTEM 觀察。圖 3所示為n(Si):n(Ti)=7:18的納米多層膜橫截面的HRTEM像。由圖 3(a)可知，薄膜具有良好的納米多層調(diào)制結(jié)構(gòu)，其調(diào)制界面平直清晰，根據(jù)質(zhì)厚襯度原理可知，其中深色條紋為CrN層，淺色條紋為TiSiN層。由圖3(a)可以測(cè)得TiSiN與CrN的層厚分別為1.5和8.5 nm，這與實(shí)驗(yàn)預(yù)先的設(shè)計(jì)值相符合。圖 3(b)所示為CrN/TiSiN納米多層膜在高分辨率下的微觀組織。由圖3(b)可見，TiSiN層已在CrN層的模板作用下變成了面心立方結(jié)構(gòu)，而非之前報(bào)道中的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，表明調(diào)制層中組成TiSiN的TiN與SiNx相均為面心立方結(jié)構(gòu)。此外，納米多層膜的晶格條紋連續(xù)穿過多個(gè)CrN和TiSiN調(diào)制層，表明TiSiN層不僅在CrN層的模板作用下呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)， 而且與CrN層形成共格外延生長(zhǎng)，使CrN/TiSiN納米多層膜的結(jié)晶完整度增加，這也驗(yàn)證了在圖2中對(duì)XRD分析的推斷。

圖3 CrN/TiSiN納米多層膜(n(Si):n(Ti)=7:18，lCrN=8.5 nm，lTiSiN=1.5 nm)的橫截面HRTEM像Fig. 3 Cross-sectional HRTEM images of CrN/TiSiN nanocomposite films (n(Si):n(Ti)=7:18, lCrN=8.5 nm, lTiSiN=1.5 nm): (a) Low magnification; (b) High magnification

圖4 所示為n(Si):n(Ti)=11:14的CrN/TiSiN納米多層膜橫截面的HRTEM像。由圖4(a)可知，多層膜具有良好的調(diào)制結(jié)構(gòu)，其調(diào)制界面平直清晰，根據(jù)質(zhì)厚襯度原理可知，其中深色條紋為CrN層，淺色的條紋為TiSiN層。由圖4(a)可以測(cè)得TiSiN與CrN的層厚分別為1.5 nm和8.5 nm，表明薄膜的調(diào)制周期與調(diào)制比均未發(fā)生變化。圖4(b)所示為該納米多層膜高分辨率下的顯微組織。由圖4(b)可見，隨著調(diào)制層復(fù)合膜TiSiN中Si含量的增加，TiSiN層大致呈非晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)以往對(duì)TiSiN膜的研究[19]，該薄膜的力學(xué)性能與Si含量有較大的關(guān)系，當(dāng)Si含量增大到一定程度時(shí)，其中的 SiNx相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)并且其體積分?jǐn)?shù)增加，此時(shí)薄膜的硬度和彈性模量下降。在本研究中，雖然TiSiN層中的TiN仍然保持晶體結(jié)構(gòu)，但是隨著Si含量的增加，非晶態(tài)的SiNx相所占的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，致使TiSiN層整體呈現(xiàn)非晶的特征。從圖4(b)還可看出，CrN層的晶格條紋無法穿過非晶態(tài)的TiSiN層，表明CrN層與TiSiN層之間的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)被破壞。非晶態(tài)TiSiN層的阻礙使得即使在同一CrN層內(nèi)也出現(xiàn)了晶體位向不同的亞晶粒，如圖4(b)中位置A和B所示。因此，薄膜的結(jié)晶完整性下降，這與XRD的分析結(jié)果一致。

圖4 CrN/TiSiN納米多層膜(n(Si):n(Ti)=11:14，lCrN=8.5 nm，lTiSiN=1.5 nm)的橫截面HRTEM像Fig. 4 Cross-sectional HRTEM images of CrN/TiSiN nanocomposite films (n(Si):n(Ti)=11:14, lCrN=8.5 nm, lTiSiN=1.5 nm): (a) Low magnification; (b) High magnification

圖3(b)與圖 4(b)右上角插圖所示分別為n(Si):n(Ti)=7:18和n(Si):n(Ti)=11:14時(shí)的選區(qū)電子衍射花樣圖。從圖3(b)和4(b)中可以看出，多層膜擇優(yōu)取向?yàn)?111)、(200)和(220)這3個(gè)衍射峰，擇優(yōu)取向?yàn)?200)峰，并且為面心立方結(jié)構(gòu)，這與XRD的分析結(jié)果相一致。兩者相比，n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)樣品的電子衍射環(huán)呈間斷狀，表明其納米多層膜結(jié)晶完整性較好；而n(Si):n(Ti)=11:14時(shí)樣品的電子衍射環(huán)較連續(xù)，表明其晶粒更加細(xì)小，薄膜結(jié)晶性相對(duì)較低。

2.2 Si含量對(duì)CrN/TiSiN納米多層膜硬度的影響

圖5所示為CrN/TiSiN納米多層膜的硬度隨著Si含量的變化。從圖5中可見，CrN/TiSiN納米多層膜的硬度隨著Si含量的變化規(guī)律可以分成兩個(gè)階段：第一階段為Si含量較低時(shí)，隨著Si含量的增加硬度升高，當(dāng)n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)硬度達(dá)到最高值31.5 GPa左右；第二階段為隨著Si含量進(jìn)一步增加，硬度迅速地降低到23 GPa左右。由上述的分析可知，納米多層膜力學(xué)性能的變化與其微觀結(jié)構(gòu)隨著 Si含量的演變有密不可分的關(guān)系。

圖5 CrN/TiSiN納米多層膜硬度隨Si含量的變化Fig. 5 Variation of hardness of CrN/TiSiN nanomultilayered films with of Si content

初始階段，隨著Si含量的增加，CrN/TiSiN納米多層膜的硬度升高可以從模量差理論[20]和交變應(yīng)力場(chǎng)理論[21]進(jìn)行解釋。首先，根據(jù)KOEHLER[20]基于兩種調(diào)制層共格外延生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)模型，提出了納米多層膜調(diào)制層模量差導(dǎo)致強(qiáng)化的模量差理論，納米多層膜內(nèi)部位錯(cuò)穿過由不同剪切模量的CrN層與TiSiN層形成共格界面時(shí)，將受到界面的排斥作用，即界面對(duì)位錯(cuò)的鏡像力，因此使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻，納米多層膜硬度的升高。隨著Si含量的增加，TiSiN層的剪切模量降低，從而使模板層CrN與調(diào)制層TiSiN的剪切模量差增加，而根據(jù)KOEHLER[10]的模量差理論，兩層的剪切模量差越大，共格界面對(duì)位錯(cuò)阻礙的鏡像力越大，因此納米多層膜內(nèi)部位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力也越大，從而使納米多層膜得到強(qiáng)化，硬度升高。第二，根據(jù)KATO等[21]提出的交變應(yīng)力場(chǎng)理論，如果在納米多層膜的生長(zhǎng)方向形成交變的拉壓應(yīng)力場(chǎng)，同樣會(huì)對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)造成阻礙作用。根據(jù)以上 XRD譜的分析結(jié)果，CrN/TiSiN納米多層膜在由CrN層與TiSiN層以共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)交替沉積時(shí)，由于兩層材料晶格常數(shù)不同，晶格常數(shù)小的CrN層將受拉應(yīng)力，晶格常數(shù)大的TiSiN層將受壓應(yīng)力，因此，在納米多層膜的生長(zhǎng)方向上會(huì)形成交變應(yīng)力場(chǎng)，從而使位錯(cuò)在從受壓應(yīng)力的TiSiN層穿越界面進(jìn)入受拉應(yīng)力的CrN層時(shí)將受到阻礙，使納米多層膜得到強(qiáng)化。

隨著n(Si):n(Ti)由7:18增加到9:16及11:14時(shí)，薄膜的硬度迅速下降。這是由于隨著Si含量的進(jìn)一步升高，TiSiN層中非晶態(tài)SiNx相所占的體積分?jǐn)?shù)增多，使TiSiN層總體呈現(xiàn)非晶態(tài)的特征，并且阻斷了CrN層與TiSiN層的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。而Koehler的模量差理論和 Kato的交變應(yīng)力場(chǎng)理論對(duì)納米多層膜的超硬效應(yīng)進(jìn)行解釋時(shí)，均認(rèn)為納米多層膜產(chǎn)生強(qiáng)化時(shí)必須具有兩調(diào)制層呈現(xiàn)共格外延生長(zhǎng)的先決條件。因此，Si含量的進(jìn)一步增加使CrN/TiSiN納米多層膜中CrN層與TiSiN層的共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)被破壞，使多層膜不具有上述兩理論產(chǎn)生強(qiáng)化效果的結(jié)構(gòu)條件，因此納米多層膜的強(qiáng)化效應(yīng)消失，其硬度迅速下降。

3 結(jié)論

1) CrN/TiSiN納米多層膜主要由 CrN晶體相組成，隨著Si含量的增加，CrN相的結(jié)晶程度先增加后降低，當(dāng)n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)薄膜結(jié)晶程度最高。納米多層膜中CrN層和TiSiN層在薄膜生長(zhǎng)方向受周期性的拉壓交變應(yīng)力場(chǎng)作用。

2) 微觀組織表征顯示CrN/TiSiN納米多層膜具有良好的多層周期結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)，TiSiN層在 CrN層的模板作用下呈面心立方結(jié)構(gòu)，并且與CrN層形成共格外延生長(zhǎng)；當(dāng)n(Si):n(Ti)增加至11:14時(shí)，TiSiN層總體呈非晶結(jié)構(gòu)，與CrN層的共格外生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)被破壞。

3) 隨著Si含量的增加，CrN/TiSiN納米多層膜的硬度先升高再降低，當(dāng)n(Si):n(Ti)=7:18時(shí)獲得最高的硬度為31.5 GPa。納米多層膜的強(qiáng)化主要由CrN層和TiSiN層形成共格外延生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致，其機(jī)制可由模量差理論與交變應(yīng)力場(chǎng)理論進(jìn)行解釋。

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