油酸鈉作用下金紅石的浮選行為及作用機理

王 軍，程宏偉，趙紅波，覃文慶，邱冠周

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

鈦被譽為“21 世紀金屬”，其主要來源為鈦鐵礦和金紅石礦，我國天然金紅石資源中原生金紅石礦儲量占全國金紅石資源總量的 86%，而金紅石砂礦僅為14%[1?2]，因而原生金紅石礦的開發(fā)和利用對于解決我國鈦資源的需求非常關(guān)鍵，而浮選是解決原生金紅石礦分離應(yīng)用的重要手段。

油酸鈉作為脂肪酸皂的一種，主要作為氧化礦和鹽類礦物的捕收劑。由于脂肪酸具有活潑的羧基官能團，因此幾乎可以浮選所有的礦物。通常，在溶液中呈陽離子狀態(tài)并含有離子鍵的礦物，如氧化礦、硫酸鹽礦物、磷酸鹽和螢石，在溶液中呈陽離子狀態(tài)并含有金屬鍵的礦物，如硫化礦、金和銅等天然金屬，具有分子共價鍵的礦物，如石墨、煤、硫磺、輝鉬礦和滑石等，都可以用脂肪酸及其皂類作為捕收劑進行浮選[3]。近年來，油酸鈉也廣泛應(yīng)用于金紅石的浮選[4?6]，并且得到了較好的浮選效果。

許多研究者對油酸鈉浮選氧化礦和鹽類礦物的機制進行了研究，其中包括赤鐵礦、磷灰石[7]、金云母、螢石[8]、白鎢礦、鐵礦石、石英[9]、方解石[10]、鈦輝石[11]、褐鐵礦、鈦鐵礦[12]、紅柱石和一水硬鋁石等[13]。對于油酸鈉浮選此類礦石的機制可歸結(jié)為3類：1) 礦物晶格中金屬離子或者礦物表面的金屬離子羥基絡(luò)合物與油酸根離子發(fā)生化學(xué)作用形成金屬油酸鹽；2) 油酸分子、離子締合物在礦物表面發(fā)生物理吸附；3) 化學(xué)吸附和物理吸附共存。

目前，有關(guān)油酸鈉浮選金紅石的機制研究較少，LAI等[14]和高利坤[15]認為油酸鈉在金紅石表面的吸附是由化學(xué)因素引起的特性吸附，這種特性吸附的根源可能是化學(xué)作用，也可能是氫鍵作用。本文作者通過研究油酸鈉對金紅石的捕收性能，并綜合考慮礦物表面化學(xué)和捕收劑溶液化學(xué)，運用動電位測試和紅外光譜測試等分析手段，系統(tǒng)討論油酸鈉對金紅石的捕收機理。

1 實驗

1.1 實驗原料

金紅石取自湖北棗陽大阜山，原料經(jīng)弱磁選、強磁選和搖床反復(fù)精選后，采用陶瓷球磨機磨細，經(jīng)過干式篩分取38～74 μm粒級作為浮選試樣，化學(xué)分析結(jié)果顯示試樣中含有93.49%TiO2(質(zhì)量分數(shù))。圖1所示為樣品的XRD譜，由圖1可知未檢測到雜質(zhì)峰，說明 TiO2純度較高，符合純礦物實驗的要求。礦漿pH 調(diào)整劑為鹽酸和氫氧化鈉，均為分析純，油酸鈉為化學(xué)純。實驗用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實驗

浮選實驗在容積為40 mL 的XFG 型掛槽式浮選機上進行，浮選溫度為25 ℃。每次實驗稱取礦樣2 g，與蒸餾水混合置于浮選槽內(nèi)，添加pH調(diào)整劑后攪拌3 min，加入捕收劑攪拌 3 min 后測定 pH 值，浮選 3 min，浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱量，計算回收率。實驗流程如圖2所示。

圖1 樣品的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of sample

圖2 金紅石浮選實驗流程Fig. 2 Flotation flowchart of rutile

1.3 礦物表面Zeta電位測量

將礦物磨至粒徑小于2 μm，每次稱樣30 mg 置于燒杯中，加入40 mL 蒸餾水并調(diào)節(jié)溶液pH 值，按照與浮選實驗相同的調(diào)漿條件加入藥劑，采用磁力攪拌器攪拌10 min 后在Zetaplus Zeta 分析儀上測量礦物表面的Zeta電位。

1.4 紅外光譜測定

紅外光譜測試在Nicolet NEXUS 670 傅里葉變換紅外光譜儀上進行測定。采用KBr 壓片，測量范圍為400～4000 cm?1。紅外分析樣品制備過程如下：將一定量的礦物放入浮選槽，調(diào)節(jié)pH 值后加入適量油酸鈉溶液，充分攪拌后固液分離，采用相同pH 值的蒸餾水溶液洗滌礦物2 次，所得樣品在70 ℃以下烘干，進行紅外光譜檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

圖3 所示為在不同 pH 值下加油酸鈉濃度為 20 mg/L浮選時金紅石的可浮性。由圖 3 可以看出，當(dāng)pH 值為5～8 時，金紅石都保持了較好的可浮性。圖4 所示為當(dāng) pH值為 7.3～7.7 時油酸鈉用量與礦物回收率的關(guān)系。由圖4可知，當(dāng)油酸鈉用量為0～20 mg/L時，金紅石的回收率隨其用量的增大而快速提高；進一步增加其用量，回收率增加緩慢；當(dāng)油酸鈉用量達到20 mg/L 時，回收率達到85.27%。由此可見，在適當(dāng)?shù)母∵x環(huán)境下，油酸鈉對金紅石有較強的捕收作用。

圖3 油酸鈉用量為20 mg/L時金紅石溶液pH 值與礦物回收率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between mineral recovery rate and pH value of rutile at dosage of sodium oleate of 20 mg/L

圖4 pH值為7.3～7.7時油酸鈉用量與礦物回收率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between recovery rate of mineral and dosage of sodium oleate at pH value of 7.3?7.7

2.2 捕收機理

2.2.1 金紅石的表面電性

圖5 所示為礦物的Zeta電位與pH 值的關(guān)系。從圖5可以看出，以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值時，金紅石表面在pH值為4.1左右為零電點，這與文獻[16]報道結(jié)果一致。加入油酸鈉使相同 pH 值下礦物的Zeta電位發(fā)生負移；零電點由4.1降到2.1左右，當(dāng)pH＜2.1時，電位為正且相對于原來發(fā)生負移，說明油酸鈉在金紅石表面發(fā)生了吸附，可能為靜電吸附，也可能為化學(xué)吸附；當(dāng)pH＞2.1時，加入油酸鈉使相同pH 值下礦物的Zeta電位發(fā)生負移，特別是在金紅石可浮性較好的pH 區(qū)間內(nèi)，電位降低的幅度更大，說明油酸根在金紅石表面發(fā)生吸附。與礦物表面帶同種電荷的油酸根可以很好地吸附在礦物表面，表明油酸根與金紅石之間的作用力不以靜電力為主，而應(yīng)該與化學(xué)作用有關(guān)[12]。

圖5 礦物的Zeta電位與pH 值的關(guān)系Fig. 5 Relationship between Zeta potential of minerals and pH value

2.2.2 紅外光譜分析

在礦漿pH值為7.5、油酸鈉用量為1 g/L條件下，對吸附油酸鈉前后的金紅石樣品和油酸鈉進行紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖6所示。在金紅石的紅外光譜中，只在600 cm?1以內(nèi)出現(xiàn)數(shù)個特征峰[17]。在油酸鈉的紅外光譜中，在2923和2852 cm?1處的2個吸收峰是油酸鈉中—CH2—和—CH3中 C—H 鍵的對稱振動吸收峰，1713、1563、1447 和1426 cm?1處的峰為R—COOH中—COO—基團的特征吸收峰，724 cm?1處的吸收峰為其面內(nèi)彎曲振動吸收峰。經(jīng)油酸鈉作用后，金紅石的紅外光譜發(fā)生了明顯變化，除金紅石的譜帶外，還在2924和2854 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中 2923和 2852 cm?1處的亞甲基吸收峰對應(yīng)，說明藥劑油酸鈉吸附于金紅石表面。另外，在1581和1465 cm?1處，也出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中1563和1447 cm?1處羧基的特征峰相比，其波數(shù)均向高波段移動了約18 cm?1，說明金紅石與油酸鈉發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖6 油酸鈉與金紅石作用前后的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of sodium oleate and rutile before and after interaction

2.2.3 金紅石表面鈦質(zhì)點在水溶液中的形態(tài)

由溶液化學(xué)理論[15,18]可知，金紅石顆粒表面 Ti質(zhì)點在水溶液中發(fā)生溶解和水化反應(yīng)，生成各種羥基絡(luò)合物。在水溶液中Ti4+的水解反應(yīng)為

圖7所示為Ti4+的水解組分圖。當(dāng)pH＜4時，溶液中 4種成分都存在；當(dāng) 4＜pH＜6時，同時有[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+存在，且[Ti(OH)3]+占優(yōu)勢；當(dāng)pH值為6～11時，僅有[Ti(OH)3]+存在。結(jié)合圖3可知，在 pH為 4～10的范圍內(nèi)油酸鈉與金紅石發(fā)生相互作用，使金紅石上浮，與油酸鈉作用的主要為[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+。而在金紅石回收率最大的區(qū)域(pH值為6～8)，則主要是油酸鈉與[Ti(OH)3]+發(fā)生作用。

2.2.4 油酸鈉溶液的化學(xué)性質(zhì)

油酸在常溫常壓下的溶解度S=2.51×10?8mol/L，在通常的浮選用量下，礦漿中油酸的濃度均大于其溶解度，此時水溶液中溶解的油酸RCOOH(aq)與不溶的液態(tài)油酸RCOOH (l)形成飽和溶液，平衡如下[18]：

圖7 金紅石溶液中各組分的lg c和pH值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between lg c of rutile solution components and pH value

溶解平衡，

解離平衡，

離子締合平衡，

離子?分子締合平衡，

質(zhì)量平衡方程為

RCOOH(aq)與RCOOH(l)形成平衡的臨界pH值由下式確定：

式中：cT為油酸鈉初始總濃度。由式(12)和(13)可以計算出不同濃度下 RCOOH(aq)與 RCOOH(l)平衡時的pH 值，并可由式(6)～(12)繪制出不同油酸鈉初始濃度時各組分濃度與pH值的關(guān)系。圖8所示是cT為20 mg/L(6.57×10?5mol/L)時溶液各組分濃度與pH 值的關(guān)系。

圖8 cT為6.75×10?5 mol/L時油酸鹽溶液中各組分的lg c和pH 值的關(guān)系Fig. 8 Relationship between lg c and pH value of sodium oleate solution components at cT of 6.57×10?5 mol/L

在pH值為4～5范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，油酸鈉溶液中 RCOO?、(RCOO)22?和 RCOOH·RCOO?含量上升，金紅石浮選回收率也增大，且在回收率上升較快時，油酸鈉的優(yōu)勢組分為RCOOH(aq)和(RCOO)22?。(RCOO)22?組分的變化趨勢和回收率的一致，因此，(RCOO)22?應(yīng)該是決定金紅石疏水上浮的活性組分。

在pH=7.5 時，油酸鈉溶液優(yōu)勢組分為RCOO?和(RCOO)22?，而紅外光譜測試結(jié)果表明，金紅石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，據(jù)此推測礦物表面應(yīng)該生成了Ti(C17H33COO)4。此外，溶液中尚存 RCOOH(aq)和RCOOH·RCOO?，它們之間也可能存在物理吸附。

3 結(jié)論

1) 油酸鈉對金紅石具有良好的捕收性能，使其在較寬范圍內(nèi)(pH值為5～8)均具有較好可浮性。

2) Zeta電位及紅外光譜測試結(jié)果表明，油酸鈉在金紅石表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附，礦物表面生成了Ti(C17H33COO)4，結(jié)合油酸鈉浮選溶液化學(xué)，礦物表面也可能存在 C17H33COOH(aq)和 C17H33COOH·C17H33COO?的物理吸附。

3) 綜合油酸鈉的溶液化學(xué)和金紅石表面解離的Ti4+在溶液中的溶液組分以及金紅石的浮選結(jié)果，推測決定金紅石浮選回收率的活性組分為 RCOO?和(RCOO)22?，而它們主要與金紅石表面的[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+作用形成Ti(C17H33COO)4，從而使金紅石疏水上浮。

[1]王立平, 王 鎬, 高 頎, 李獻軍, 陳戰(zhàn)乾, 竇永慶. 我國鈦資源分布和生產(chǎn)現(xiàn)狀[J]. 稀有金屬, 2004, 28(1): 265?267.WANG Li-ping, WANG Gao, GAO Qi, LI Xian-jun, CHEN Zhan-qian, DOU Yong-qing. Distribution and production status of titanium resources in China[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2004, 28(1): 265?267.

[2]張 云, 管永詩, 田玉珍. 我國金紅石礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀[J]. 礦產(chǎn)保護與利用, 2000(5): 27?30.ZHANG Yun, GUAN Yong-shi, TIAN Yu-zhen. The exploitation and utilization of natural rutile in China[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2000(5): 27?30.

[3]張涇生, 闕煊蘭. 礦用藥劑[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2008:69?91.ZHANG Jing-sheng, QUE Xuan-lan. Reagents for mineral processing[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008:69?91.

[4]高利坤, 陳 云. 陜西某金紅石礦反浮選試驗研究[J]. 金屬礦山, 2009(5): 88?91.GAO Li-kun, CHEN Yun. Research on the pre-concentration of a Shaanxi rutile ore by reverse flotation[J]. Metal Mine, 2009(5):88?91.

[5]BELARDI G, PIGA L, QUARESIMA S, SHEHU N.Application of physical separation methods for the upgrading of titanium dioxide contained in a fine waste[J]. International Journal of Mineral Processing, 1998, 53(3): 145?156.

[6]朱建光, 朱玉霜. 浮選藥劑的化學(xué)原理[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1996: 64.ZHU Jian-guan, ZHU Yu-shang. Chemistry fundamentals of flotation reagent[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1996: 64.

[7]馮其明, 趙巖森, 張國范. 油酸鈉在赤鐵礦及磷灰石表面的吸附機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(10): 2902?2907.FENG Qi-ming, ZHAO Yan-sen, ZHANG Guo-fan. Adsorption mechanisms of sodium oleate on surfaces of hematite and apatite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012,22(10): 2902?2907.

[8]胡岳華, 王淀佐. 脂肪酸鈉浮選鹽類礦物的作用機理研究[J].礦冶工程, 1990, 10(2): 20?24.HUN Yue-hua, WANG Dian-zuo. Mechanism of fatty acid sodium flotation of salt-type minerals—A study[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 1990, 10(2): 20?24.

[9]FUERSTENAU M, CUMMINS W. The role of basic aqueous complexes in anionic flotation of quartz[J]. Trans AIME, 1967,238: 196?198.

[10]FUERSTENAU M, MILLER J. The role of the hydrocarbon chain in anionic flotation of calcite[J]. Trans AIME, 1967, 238:153?160.

[11]張國范, 鄢代翠, 朱陽戈, 馮其明, 王維清. pH 對油酸鈉在鈦鐵礦與鈦輝石表面吸附的影響[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2011, 42(10): 2898?2904.ZHANG Guo-fan, YAN Dai-cui, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming,WANG Wei-qing. Influence of pH on adsorption of sodium oleate on surface of ilmenite and titanaugite[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(10):2898?2904.

[12]張國范, 朱陽戈, 馮其明, 盧毅屏, 歐樂明. 油酸鈉對微細粒鈦鐵礦的捕收機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(2):372?377.ZHANG Guo-fan, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming, LU Yi-ping,OU Le-ming. Flotation of fine ilmenite by sodium oleate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(2): 372?377.

[13]張國范, 馮其明, 盧毅屏, 歐樂明. 油酸鈉對一水硬鋁石和高嶺石的捕收機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2001, 11(2): 298?301.ZHANG Guo-fan, FENG Qi-ming, LU Yi-ping, OU Le-ming.Mechanism on diaspore and kaolinite collected by sodium oleate[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(2):298?301.

[14]LAI R W, FUERSTENAU D. Model for the surface charge of oxides and flotation response[J]. Trans Soc Min Eng AIME,1976, 260: 104?107.

[15]高利坤. 細粒難選金紅石礦分步浮選工藝及理論研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2009.GAO Li-kun. Distribution floatation theoretic and theoretical research on refractory fine rutile ore[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2009.

[16]SHOWTZU A, POLKIN C. Influence of pulp pH on the floatability of titanium minerals[J]. Russian Journal of Non-ferrous Metals, 1961(2): 27.

[17]彭文世, 劉高魁. 礦物紅外光譜圖集[M]. 北京: 科學(xué)出版社,1982: 114.PENG Wen-shi, LIU Gao-kui. Infrared spectra collection of minerals[M]. Beijing: Science Press, 1982: 114.

[18]王淀佐, 胡岳華. 浮選溶液化學(xué)[M]. 長沙: 湖南科學(xué)技術(shù)出版社, 1988: 35.WANG Dian-zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science and Technology Press,1988: 35.