多環(huán)芳烴油指紋應(yīng)用于船舶溢油鑒別研究

周佩瑜，陳暢曙*，胡平，葉劍軍，上官茂森，劉景欽，吳玲玲，方宏達(dá)，黃楚光

（1.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東廣州 510300；2.中國海監(jiān)南海區(qū)檢驗(yàn)鑒定中心，廣東廣州 510300）

多環(huán)芳烴油指紋應(yīng)用于船舶溢油鑒別研究

周佩瑜1，2，陳暢曙1，2*，胡平1，2，葉劍軍1，2，上官茂森1，2，劉景欽1，2，吳玲玲1，2，方宏達(dá)1，2，黃楚光1，2

（1.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東廣州 510300；2.中國海監(jiān)南海區(qū)檢驗(yàn)鑒定中心，廣東廣州 510300）

溢油種類主要包括船舶燃料油和原油，二者性質(zhì)的差異決定了鑒別方法也相應(yīng)不同，尋求適合于船舶溢油的鑒別方法具有重要意義。在使用柱色譜層析方法對樣品進(jìn)行分離前處理的基礎(chǔ)上，以氣相色譜／質(zhì)譜方法（GC-MS）為主要分析手段，對溢油樣品和可疑船舶溢油源樣品的多環(huán)芳烴油指紋特征進(jìn)行對比，并在多環(huán)芳烴油指紋參數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行多環(huán)芳烴內(nèi)組成三角圖分布特征與聚類分析研究，成功為珠江口水域某船舶溢油事故追蹤到肇事溢油源。結(jié)果表明：取自丁船的油樣和現(xiàn)場溢油樣芳烴油指紋特征最為相近，是此次溢油事故的溢油源。受風(fēng)化作用后的船舶燃料油中飽和烴類化合物數(shù)量稀少，且含量極低，不適合用于溢油鑒別，而多環(huán)芳烴類化合物較飽和烴類化合物而言具有含量高、種類豐富的特點(diǎn)，是該類溢油鑒別的主要油指紋依據(jù)。使用油指紋參數(shù)進(jìn)行可疑溢油源識別時(shí)，充分考慮油品中有機(jī)分子所受風(fēng)化影響程度的不同是風(fēng)化條件下溢油鑒定的關(guān)鍵。因此，多環(huán)芳烴油指紋可以有效應(yīng)用于船舶燃料油溢油的鑒別。

多環(huán)芳烴；油指紋；船舶溢油；溢油鑒別

1 引言

近年來，由于海上石油勘探開發(fā)以及過往船只運(yùn)輸原油及船舶動力所用的燃料油均可能發(fā)生溢油事故而引起海洋環(huán)境污染，2010年墨西哥灣溢油事故和2011年渤海灣溢油事故再次給人類敲響警鐘。海面溢油可立體作用于水體、沉積物、海洋生物甚至大氣，對污染海域的環(huán)境狀況和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害［1—5］。溢油發(fā)生后溢油源的準(zhǔn)確鑒定是明確責(zé)任方、評估和溢油生態(tài)損害的重要前提［6—7］，對提升海洋環(huán)境管理部門的監(jiān)管能力和水平，保護(hù)海洋生態(tài)系統(tǒng)與人類健康均具有重要意義。

溢油鑒別研究是近些年應(yīng)實(shí)際需要而興起的一個(gè)環(huán)境法醫(yī)學(xué)（Environment Forensics）研究方向［7—8］，涵蓋了環(huán)境科學(xué)、化學(xué)和地球化學(xué)等多個(gè)學(xué)科的相關(guān)內(nèi)容。指紋是刑偵部門查找和認(rèn)定犯罪人的最直接可靠的途徑，與之類似，不同原油及煉制品中的正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴以及類異戊二烯類化合物等組成各具特征，即所謂“油指紋”。海面溢油主要為船舶燃料油和石油勘探開發(fā)中所開采的原油。原油的組成特征取決于其生烴母質(zhì)、運(yùn)移路徑和圈閉儲存等各種天然因素，主要反映的是地質(zhì)特性；而船舶燃料油是原油經(jīng)過調(diào)和以及蒸餾、裂化等各種煉制工藝加工后而成，引入了人類干預(yù)的特征。與原油相比，燃料油的化學(xué)組成雖然繼承了部分初始原油的油指紋信息，但根據(jù)各種生產(chǎn)實(shí)際需求作了大規(guī)模調(diào)整。二者在組成性質(zhì)上是明顯不同的，其差異決定了鑒別方法也相應(yīng)不同，因此，尋求適合于船舶溢油的鑒別方法具有重要意義。目前，國內(nèi)外較常見將生物標(biāo)志化合物應(yīng)用于原油泄漏的鑒別研究［9—16］，而涉及到的有關(guān)船用燃料油泄漏的鑒別研究則鮮有報(bào)道［17—18］。

本文以一起實(shí)際情況中船舶可疑溢油源的鑒別分析為例，探討芳烴類油指紋在船舶溢油鑒別中的合理性與實(shí)用性，為海面溢油鑒別提供技術(shù)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與預(yù)處理

珠江口某港口附近水域曾發(fā)生一起溢油事故，共采集6個(gè)相關(guān)的溢油樣和可疑船只溢油樣品：其中2個(gè)為現(xiàn)場溢油樣品，一個(gè)是水面漂油，一個(gè)是附著于水草表面的油塊，用于溢油樣品之間相互對比；其余4個(gè)為可疑油源樣（表1）。

表1 采樣地點(diǎn)及樣品描述Tab.1 Sampling sites and sample descriptions

油樣品預(yù)處理：使用正己烷溶解附著于水葫蘆表面的油樣，去除雜草等異物；油水混合物則用正己烷溶解，再用分液漏斗進(jìn)行兩相分離。最后于正己烷溶液中加入適量無水硫酸鈉并過濾除去其中水分，冷凍氮吹濃縮，待層析分離用。

2.2 族組成分離與測試

稱取約0.1 g油樣，使用氧化鋁-硅膠混合柱（3∶7）將油樣分為飽和烴（使用15 mL正己烷洗脫）、芳烴（使用15 m L二氯甲烷：正己烷為3∶7的混合液洗脫）和非烴組分［19］（使用乙醇20 m L）。

油樣各組分的色譜／質(zhì)譜分析由瓦里安4000GC -MS來完成。色譜條件：HP-5MS色譜質(zhì)譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm），固定相涂層由5%苯基和95%二甲基聚硅氧烷組成；載氣為高純氦氣，恒流模式：1.0 m L／min；進(jìn)樣口溫度為290℃，接口溫度280℃；進(jìn)樣模式：無分流進(jìn)樣；始溫60℃，保持2 min，6℃／min升至300℃，保持18 min。質(zhì)譜條件：EI模式，電離電壓70 e V，離子源溫度230℃。掃描方式：全掃描，選擇離子掃描。

飽和烴選取鏈烷烴、甾烷和萜烷進(jìn)行分析；多環(huán)芳烴選取芴系列、二苯并噻吩系列、菲系列和系列化合物進(jìn)行分析，采用保留時(shí)間和特征離子進(jìn)行雙重定性，采用特征離子峰面積進(jìn)行參數(shù)計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 飽和烴特征

正構(gòu)烷烴、甾烷和萜烷都是石油中重要的生物標(biāo)志化合物，各種正構(gòu)烷烴、甾烷和萜烷參數(shù)賦存著豐富的油源信息，不同的參數(shù)可指示不同的地球化學(xué)行為與過程。正構(gòu)烷烴、甾烷和萜烷參數(shù)作為油指紋被廣泛引入用于原油鑒別研究，并取得了良好效果［1，5—8，20］。

由圖1可知，溢油樣品NHYY01檢出最低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴為n-C15（碳數(shù)為十五的正構(gòu)烷烴），而同為溢油樣品的NHYY02檢出最低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴為n-C13，原因是由于二者所處風(fēng)化環(huán)境不同，NHYY01漂浮于水面，處于分散狀態(tài)，更容易受到水溶、揮發(fā)和生物降解等作用［21—25］，而NHYY02呈黏稠狀態(tài)黏附于水草表面，所處環(huán)境不同造成二者在風(fēng)化程度上的差異。因此，應(yīng)重點(diǎn)以相對較“新”的NHYY02為對照進(jìn)行鑒別分析。

圖1 溢油樣品與各可疑溢油源樣品鏈烷烴對比Fig.1 The contrast chromatographic figure of alkanes between the spilled oils and the suspected oils

溢油樣NHYY01和NHYY02鏈烷烴豐度相對較低，基線噪音明顯，不宜用于精度要求高的油指紋參數(shù)分析。除NHYY03甾烷相對豐度較高外，其余樣品甾烷基線噪音明顯抬高，豐度均很低，且分布有明顯的UCM鼓包（不可分辨化合物），常見報(bào)道的甾烷生物標(biāo)志物參數(shù)C27重排甾烷／C27αααR甾烷、C29ααα甾烷（S／（S+R））等均無法使用（見圖2）。油樣中常見分布的大部分萜烷化合物均缺失，僅C29藿烷、C30藿烷、升藿烷等少數(shù)幾種萜類化合物有檢出（見圖3）。

由上可知，此類船用燃料油的鏈烷烴、甾烷和萜烷豐度均很低，且生物標(biāo)志化合物種類很少。因此，從飽和烴類油指紋特征無法鑒別出溢油源。

3.2 多環(huán)芳烴特征

原油中芳烴類化合物主要來源于自然界生物遺體，經(jīng)歷成巖演化作用后轉(zhuǎn)化而成，是原油中的重要組成成分，在石油煉制油品中甚至是主要成分。特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使其相對飽和鏈狀烷烴而言具有更好的熱穩(wěn)定性。不同來源的原油及其煉制品具有不同的芳烴內(nèi)組成和特征比值，此即溢油鑒別的油指紋依據(jù)。

圖2 溢油樣品與可疑溢油源樣品的甾類化合物分布Fig.2 Distribution of steroids from the spilled oils and the suspected oils

圖3 溢油樣品與可疑溢油源樣品的萜類化合物分布Fig.3 Distribution of terpenoids from the spilled oils and the suspected oils

通過溢油樣和各可疑油樣的色譜圖對比發(fā)現(xiàn)，相對飽和烴類而言，各樣品中的芳烴類化合物如萘、芴、二苯并噻吩、菲和系列等相對豐度明顯更高，且種類豐富，適宜作為燃料油鑒定指標(biāo)。通過溢油樣品NHYY01和NHYY02的譜圖對比，發(fā)現(xiàn)萘系物參數(shù)受風(fēng)化作用影響明顯，不宜作為油指紋對比參數(shù)。本研究中重點(diǎn)對芳烴類中芴、二苯并噻吩、菲和系列化合物進(jìn)行鑒別分析。

3.2.1 芴（F）系列

芴是由兩個(gè)苯環(huán)稠合一個(gè)五元環(huán)的三環(huán)化合物，其豐度優(yōu)勢指示正常的還原性沉積環(huán)境。從芴類化合物的分布（圖4）可知，受風(fēng)化作用程度不同的溢油樣NHYY01和NHYY02中單體芴的相對豐度差異顯著，用芴／2-甲基芴比值作為反映二者風(fēng)化差異的參數(shù)（表2），NHYY02為2.04，而NHYY01僅為0.87；2-甲基芴／1-甲基芴參數(shù)則比較穩(wěn)定，NHYY01為1.01，NHYY02為1.05，二者比較接近?？梢妴误w芴在自然環(huán)境中十分容易受風(fēng)化影響，而甲基芴受影響較小。

圖4 溢油樣品與可疑溢油源樣品的芴類化合物分布Fig.4 Distribution of fluorenes from the spilled oils and the suspected oils

表2 溢油樣品與可疑溢油源樣品的芴類參數(shù)Tab.2 Parameters of fluorenes from the spilled oils and the suspected oils

3.2.2 二苯并噻吩（DBT）系列

二苯并噻吩由于具有對稱的分子結(jié)構(gòu)而具有很好的熱穩(wěn)定性和抗生物降解性，其相對組成與分布特征與原油的成熟度具有穩(wěn)定的相關(guān)關(guān)系，是指示成熟度的重要指標(biāo)?；讦滦腿〈悩?gòu)體相對α型取代異構(gòu)體具有更好的熱穩(wěn)定性，Radke［26］提出了單甲基取代異構(gòu)體4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）相對1-甲基二苯并噻吩（1-MDBT）的相對含量比值，即MDR=［4-MDBT］／［1-MDBT］，用以反映有機(jī)質(zhì)熱成熟度演化規(guī)律；Santamaria-Orozco等［27］和Chakhmakhchev等人［28］提出兩項(xiàng)二甲基二苯并噻吩成熟度參數(shù)：二甲基取代異構(gòu)體2，4-二甲基二苯并噻吩（2，4-DMDBT）與1，4-二甲基二苯并噻吩（1，4-DMDBT）的比值，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）與1，4-二甲基二苯并噻吩（1，4-DMDBT）的比值。研究表明，這兩個(gè)參數(shù)與有機(jī)質(zhì)成熟度呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)性。本研究引入這些參數(shù)進(jìn)行船舶溢油鑒別（表3）。根據(jù)圖5可知，NHYY03樣品中二苯并噻吩系列化合物均為未檢出，從而無法計(jì)算其二苯并噻吩系列化合物相關(guān)參數(shù)，而其同分異構(gòu)體1，2，5，6-四甲基萘卻表現(xiàn)為異常高的含量分布，為該類化合物主峰，明顯與其他樣品不同。

圖5 溢油樣品與可疑溢油源樣品的二苯并噻吩類化合物分布Fig.5 Distribution of dibenzothiophenes from the spilled oils and the suspected oils

表3 溢油樣品與可疑溢油源樣品的二苯并噻吩類參數(shù)Tab.3 Parameters of dibenzothiophenes from the spilled oils and thesuspected oils

3.2.3 菲（P）系列

菲系列化合物是芳烴中應(yīng)用最廣的組分，其中以甲基菲化合物為研究重點(diǎn)。甲基菲指數(shù)是有機(jī)質(zhì)成熟度衡量的重要標(biāo)志之一。菲系列化合物的色譜峰流出時(shí)間在四甲基萘之后，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于萘系列。在有機(jī)質(zhì)的演化過程中，與二苯并噻吩類化合物相似，由熱穩(wěn)定較差的α型異構(gòu)體逐漸向熱穩(wěn)定性較好的β型異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)為3-甲基菲（3-MP）和2-甲基菲（2-MP）異構(gòu)體的豐度逐漸增加，而9-甲基菲（9-MP）和1-甲基菲（1-MP）異構(gòu)體的豐度逐漸降低。Radke等［29］和Angelin等［30］分別提出了衡量有機(jī)質(zhì)成熟度的甲基菲指數(shù)（MPR）和甲基菲指數(shù)MPI3。根據(jù)圖6可知，NHYY03菲的同分異構(gòu)體蒽以及甲基菲的同分異構(gòu)體甲基蒽表現(xiàn)為異常高的含量分布。選取菲／蒽（P／En）、2-甲基菲／2-甲基蒽（2-MP／2-MEn）等參數(shù)作為溢油鑒別特征比值（表4）。

圖6 溢油樣品與可疑溢油源樣品的菲類化合物分布Fig.6 Distribution of phenanthrenes from the spilled oils and the suspected oils

表4 溢油樣品與可疑溢油源樣品的菲類參數(shù)Tab.4 Parameters of phenanthrenes from the spilled oils and the suspected oils

圖7 溢油樣品與可疑溢油源樣品的類化合物分布Fig.7 Distribution of chrysenes from the spilled oils and the suspected oils

表5 溢油樣品與可疑溢油源樣品的類參數(shù)Tab.5 Parameters of chrysenes from the spilled oils and the suspected oils

表5 溢油樣品與可疑溢油源樣品的類參數(shù)Tab.5 Parameters of chrysenes from the spilled oils and the suspected oils

CH 0.76 0.78 1.73 0.83 0.78 0.75 3-MCH／1-MCH 4.61 4.65 3.61 5.28 5.27 4.70（3+2）MCH／（4+1）MCH 2.97 3.15 3.05 3.76 3.88 3.13 CH／%0.13 0.13 0.19 0.12 0.11 0.13 MCH／%0.30 0.29 0.32 0.31 0.33 0.30 DMCH／% NHYY01 NHYY02 NHYY03 NHYY04 NHYY05 NHYY06苯并［a］蒽／0.57 0.59 0.49 0.57 0.56 0.57

3.2.5 基于芳烴指紋參數(shù)的相關(guān)分析

不同類型的原油由于地質(zhì)演化條件的不同使各自具備不同的芳烴分布特征，而芳烴類化合物在色譜圖中具有同系列不同取代基數(shù)的異構(gòu)體成簇分布的特征，從而可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算不同取代基數(shù)芳烴的相對含量百分比，用芳烴內(nèi)組成三角圖可以直觀的反映研究對象的特征，三芴（芴、氧芴和硫芴）系列三角圖就是其中一個(gè)廣為應(yīng)用的典范。包建平等應(yīng)用菲、、芴等系列三角圖研究海相原油中芳香烴系列內(nèi)組成的變化規(guī)律［32］，Chakhmakhchev A等用二苯并噻吩系列三角圖研究海、陸相不同沉積環(huán)境中原油的有機(jī)地球化學(xué)特征［33］。本研究嘗試通過引入不同取代基烷基化芳烴化合物內(nèi)組成特征的三角圖進(jìn)行船舶燃料油溢油鑒別。

圖8 多環(huán)芳烴芴、二苯并噻吩、菲和系列內(nèi)組成三角圖Fig.8 The inner component triangular diagram of fluorenes，dibenzothiophenes，phenanthrenes and chrysenes from aromatic hydrocarbon

聚類分析是統(tǒng)計(jì)學(xué)上一種廣為應(yīng)用的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，用以說明研究對象之間關(guān)系的親疏遠(yuǎn)近。本研究中利用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS18.0，使用聚類分析中的系統(tǒng)聚類法，對溢油樣品和可疑溢油源樣品的各芳烴參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，并輸出聚類分析樹狀圖（見圖9），芴／2-甲基芴參數(shù)由于受風(fēng)化作用明顯，不能用以反映油品之間的真實(shí)差異，予以剔除。聚類分析樹狀圖表明，NHYY02和NHYY06是親緣關(guān)系最近的一類，其次是NHYY01，關(guān)系較遠(yuǎn)的是NHYY04，最遠(yuǎn)的是NHYY03和NHYY05。

4 結(jié)論

（1）通過對溢油樣品和可疑船舶溢油源樣品的多環(huán)芳烴油指紋特征進(jìn)行對比，并在多環(huán)芳烴油指紋參數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行多環(huán)芳烴內(nèi)組成三角圖分布特征與聚類分析研究，結(jié)果表明，NHYY06（丁船）和溢油樣品油指紋特征一致，是本次溢油的溢油源。

（2）溢油現(xiàn)場不同位置的溢油樣鑒定分析表明，由于所受風(fēng)化作用程度不同，溢油樣之間的組成特別是低分子量飽和烴參數(shù)、芳烴化合物參數(shù)存在明顯差異，不宜用作溢油鑒定。因此，風(fēng)化條件下油指紋參數(shù)的合理選取十分關(guān)鍵。

（3）船舶燃料油中芳烴類化合物相對于飽和烴類化合物而言具有含量高、種類豐富的特征，是該類溢油鑒定的主要油指紋依據(jù)。多環(huán)芳烴油指紋可以有效應(yīng)用于船舶燃料油溢油的鑒別。

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Oil fingerprinting of polyaromatic hydrocarbons applied to the identification study of oil spill from ship

Zhou Peiyu1，2，Chen Changshu1，2，Hu Ping1，2，Ye Jianjun1，2，Shangguan Maosen1，2，Liu Jingqin1，2，Wu Lingling1，2，F(xiàn)ang Hongda1，2，Huang Chuguang1，2

（1.South China Sea Environmental Monitoring Center，State Oceanic Administration，Guangzhou 510300，China；2.South China Sea Examination Center，China Marine Surveillance，Guangzhou 510300，China）

Differences in the nature of fuel oil and crude oil which are main oil types in marine oil spill determine the different identification methods，so it is significative to seek a suitable method for oil spill identification from the ship.The comparative oil fingerprinting characteristic analysis of polyaromatic hydrocarbons between the spilled oil samples and the suspected oils from ships had been carried on using gas chromatography／mass spectrometry（GC／MS）as a primary analysis method after the samples were separated by the column chromatography method，and the oil source was traced successfully in the oil spill from the ship took place in Pearl River estuary by inner component triangular diagram and cluster analysis based on aromatic hydrocarbon parameters.The results showed that the aromatic oil fingerprinting of the sample from the fourth ship was the most similar with the spilled oil sample，so the oil spill was caused by the fourth ship.The characteristic of aromatic compounds is the main evidence of these weathered oil spill identification because the aromatics were of higher levels and richer variety than saturated hydrocarbons.The key was that the different behavior performed by the organic molecules in oils after undergoing weathering should be fully considered when using oil fingerprinting parameters for the oil spill identification.So，the oil fingerprinting of polyaromatic hydrocarbons are effective for identification of oil spill from the ship.

polyaromatic hydrocarbon；oil fingerprinting；oil spill from the ship；identification of oil spill

X55

A

0253-4193（2014）12-0091-12

周佩瑜，陳暢曙，胡平，等.多環(huán)芳烴油指紋應(yīng)用于船舶溢油鑒別研究［J］.海洋學(xué)報(bào)，2014，36（12）：91—102，

10.3969／j.issn. 0253-4193.2014.12.009

Zhou Peiyu，Chen Changshu，Hu Ping，et al.Oil fingerprinting of polyaromatic hydrocarbons applied to the identification study of oil spill from ship［J］.Acta Oceanologica Sinica（in Chinese），2014，36（12）：91—102，doi：10.3969／j.issn.0253-4193.2014.12.009

2014-05-19；

2014-06-25。

海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目（201105003）。

周佩瑜（1983—），男，湖南省新邵縣人，從事海洋污染化學(xué)研究。E-mail：pyzhou＠foxmail.com

*通信作者：陳暢曙，女，工程師，主要研究海洋有機(jī)污染機(jī)理及溢油生態(tài)影響。E-mail：ashu999＠163.com