不同二維納米填料對(duì)復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

丁 晴，方 昕，范利武，徐 旭，俞自濤，胡亞才

可再生能源的開發(fā)和利用緩解了人類對(duì)化石燃料的依賴，儲(chǔ)能環(huán)節(jié)可有效解決風(fēng)能、太陽能等可再生能源存在的能量密度時(shí)空分配不均衡的問題[1]。熱能是生產(chǎn)生活中最為普遍的能源形式之一，對(duì)熱能進(jìn)行存儲(chǔ)是提高能源綜合利用率的有效手段。在不考慮化學(xué)反應(yīng)的情況下，儲(chǔ)熱技術(shù)可以分為顯熱和潛熱兩大類。后者利用材料發(fā)生相變（通常是固液相變）時(shí)所吸收大量的潛熱來實(shí)現(xiàn)，具有儲(chǔ)熱密度大、吸/放熱過程溫差小等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，成為儲(chǔ)熱研究與應(yīng)用的重要方向。

因?yàn)閮?chǔ)熱密度高、化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，石蠟在中低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用，但其較低的導(dǎo)熱系數(shù)卻限制了系統(tǒng)的儲(chǔ)能效率。為改善該問題，研究人員嘗試將泡沫金屬、翅片等延伸表面結(jié)構(gòu)加入到相變材料中，但這一方法存在著系統(tǒng)體積龐大和成本增加等問題[4]。近年來，由于納米材料的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，研究人員嘗試使用納米級(jí)填料制備納米復(fù)合相變材料[5-9]，常見的納米顆粒如金屬[10-11]、金屬氧化物[12]和碳納米材料[13-17]等。其中石墨烯因其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，相較其它碳納米材料（碳納米管、碳纖維等）體現(xiàn)出更好的導(dǎo)熱系數(shù)強(qiáng)化效果[18-19]。研究表明，二維結(jié)構(gòu)的材料具有更大的比表面積，在基體材料中較小的界面熱阻可以顯著提高導(dǎo)熱系數(shù)[20]。隨著石墨烯大量的優(yōu)異特性被發(fā)現(xiàn)，二維納米材料越來越受到人們的重視[21]。與石墨烯相似，六方氮化硼的原子同樣以sp2雜化軌道形成呈蜂巢狀的排布，在面內(nèi)方向具有非常高的導(dǎo)熱系數(shù)，又具有很好的耐高溫性和耐腐蝕性。但目前多應(yīng)用于樹脂等高分子材料中，鮮有針對(duì)復(fù)合相變材料的報(bào)道[22-23]。

本工作以石墨烯納米片和六方氮化硼納米片為納米填料，對(duì)比研究了納米顆粒的種類、形態(tài)和添加量對(duì)復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。同時(shí)，結(jié)合納米材料的微觀表征和現(xiàn)有的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測模型，探討了二維納米材料對(duì)復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)測量

1.1 材料制備及微觀表征

實(shí)驗(yàn)選用有機(jī)類相變材料石蠟（杭州魯爾能源科技有限公司）為基體材料，熔點(diǎn)55 ℃左右。石墨烯納米片（以下簡稱石墨烯）和六方氮化硼納米片（以下簡稱氮化硼）的來源和特征參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)使用掃描電鏡（SU-70，Hitachi）確定納米材料的實(shí)際尺寸，見圖1。從圖1(a)和圖1(b)中可以看出，在原始狀態(tài)下片狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒都發(fā)生了明顯的重疊。石墨烯的直徑從若干微米到幾十微米不等，氮化硼的直徑分布范圍較小且小于 5 μm；而從圖1(c)、圖1(d)可以看出石墨烯和氮化硼單個(gè)顆粒的厚度分別在5 nm、100 nm左右。

所有實(shí)驗(yàn)材料均在購買后直接使用，未經(jīng)過進(jìn)一步的化學(xué)提純。納米顆粒和石蠟在使用前均在真空干燥箱（DZF6030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中加熱以去除水分。具體試樣制備流程如下：用電子天平（BS224S，精度0.1 mg，德國Satourious儀器有限公司）稱取一定質(zhì)量的納米顆粒加入到液態(tài)石蠟中，經(jīng)過15 min磁力攪拌（c-mag HS7，德國IKA集團(tuán)）后，再用細(xì)胞粉碎機(jī)（Scientz-IID，變幅桿：φ2，功率：400 W，寧波新芝生物科技有限公司）震蕩20 min，制備中未使用任何化學(xué)分散方法。按上述步驟以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、5%和10 %為加載量，制備出石墨烯/石蠟和氮化硼/石蠟復(fù)合相變材料。為確保試驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，每個(gè)試樣均制作了3個(gè)不同批次的樣品，此外還制備了純石蠟樣品作為比較的基準(zhǔn)。

表1 實(shí)驗(yàn)材料和特征參數(shù)Table 1 Materials and characteristic parameters

為了觀察納米顆粒在石蠟中的分散狀況，將樣品的超薄切片利用透射電鏡（JEM-1230，JEOL）進(jìn)行微觀表征。由圖1(e)和圖1(f)可以看出，納米顆粒得到了很好地分散，石墨烯和氮化硼的直徑分別在1 μm和2 μm左右，均小于廠家的標(biāo)稱尺寸，可能因?yàn)闄C(jī)械分散將重疊的納米顆粒剝離的同時(shí)，導(dǎo)致納米顆粒的斷裂，降低了平均粒徑。

1.2 導(dǎo)熱系數(shù)的測量

實(shí)驗(yàn)中采用基于瞬態(tài)平面熱源法的 Hot Disk熱物性測試儀（TPS 2500S，Hot Disk公司）對(duì)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測量。測試中探頭型號(hào)為7577，測量參數(shù)選取功率50 mW，測試時(shí)間5 s。儀器在使用前使用乙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行標(biāo)定，測量誤差小于3%。

圖1 （a）石墨烯和（b）氮化硼掃描電鏡圖；（c）石墨烯的原子力顯微鏡圖；（d）氮化硼的掃描電鏡圖；分散到石蠟中的（e）石墨烯和（f）氮化硼的透射電鏡圖Fig.1 SEM images of the (a) GNPs and (b) BNNs；AFM image of (c) GNPs and SEM image of (d) BNNs；TEM images of (e) GNPs and (f) BNNs dispersed in the paraffin

導(dǎo)熱系數(shù)測量方法如圖2所示，先將大約6 mL的玻璃杯放置于浸沒在水?。═C-502P，精度：0.01℃，博勒飛公司）中的鋁制支撐臺(tái)內(nèi)，將探頭垂直懸掛于玻璃杯中，隨后將熔化的樣品倒入并使液面沒過探頭的有效部分等待凝固。測量時(shí)水面上方覆蓋隔熱泡沫，以減少環(huán)境溫度對(duì)測量產(chǎn)生的影響。試驗(yàn)中水浴溫度控制在20 ℃。對(duì)于每個(gè)加載量均使用3個(gè)不同批次的樣品，每個(gè)樣品測量5次。

圖2 導(dǎo)熱系數(shù)測量實(shí)驗(yàn)裝置圖（控溫）Fig. 2 Experimental setup for thermal conductivity measurement with temperature control

2 結(jié)果與分析

本文所報(bào)道的所有數(shù)值均是 3個(gè)批次樣品的算術(shù)平均值，每個(gè)批次導(dǎo)熱系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差均小于1%。石蠟基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)隨納米顆粒添加量的變化關(guān)系如圖3所示?？傮w看來，隨著加載量的增加，導(dǎo)熱系數(shù)近似線性增長。石墨烯的強(qiáng)化效果明顯高于氮化硼，且差距隨著加載量的升高不斷增大。在最高加載量10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，添加石墨烯的樣品導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 1.110 W/(m·K)，而對(duì)氮化硼而言，在相同加載量下的導(dǎo)熱系數(shù)只有0.324 W/(m·K)，僅比純石蠟提高19.1%，效果甚至不及石墨烯添加量在1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況。

圖3 石蠟基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)隨納米填料添加量的變化Fig.3 Thermal conductivity of paraffin-based composite PCMs as a function of the loading of nanofillers

Maxwell模型廣泛應(yīng)用于二元復(fù)合材料有效導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測中，計(jì)算公式如式(1)所示

式中，φvol為填料的體積分?jǐn)?shù)，k0和kf分別是純石蠟和納米顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)，其中k0取純石蠟的測量值 0.272 W/(m·K)，石墨烯和氮化硼的導(dǎo)熱系數(shù)分別取 1500 W/(m·K)[24]和 360 W/(m·K)[25]，石墨烯和氮化硼的密度分別取2.62 g/cm3、2.27 g/cm3。

導(dǎo)熱系數(shù)的相對(duì)增長率K定義如式(2)所示

式中，k為復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，k0為基體相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖 4是導(dǎo)熱系數(shù)測量值的相對(duì)增長率K與Maxwell模型預(yù)測值的比較，由圖可知，在石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)明顯偏離球形顆粒的假設(shè)情況下，石墨烯/石蠟復(fù)合相變材料測量值的提升率遠(yuǎn)高于Maxwell模型的預(yù)測值。而在試驗(yàn)加載量的范圍內(nèi)，Maxwell模型可以較準(zhǔn)確地對(duì)氮化硼/石蠟復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行預(yù)測。

圖4 實(shí)驗(yàn)測量值與Maxwell模型預(yù)測值的比較Fig.4 Comparison of the experimental thermal conductivity enhancement and predicted value based on Maxwell model

Maxwell模型在理想狀態(tài)下對(duì)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測，而忽略了尺寸、形狀、分散狀態(tài)等因素的影響。為了更好地解釋兩種二維材料在強(qiáng)化效果上的巨大差異，必須考慮更多的因素對(duì)樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響。Lin等[24]以有效介質(zhì)模型為基礎(chǔ)提出了二元復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測公式，具體公式見式(3)

式中，kf,11、kf,33分別是沿著表面和厚度方向的導(dǎo)熱系數(shù)；p代表納米顆粒的厚度和直徑的比值。結(jié)合本文作者之前的工作以及本文對(duì)納米顆粒的微觀表征，石墨烯和氮化硼的p值在本實(shí)驗(yàn)中分別取為5/1000和100/2000[24]，公式中石墨烯的kf,11、kf,33分別取為 1500 W/(m·K)和 15 W/(m·K)[24,26]，氮化硼的kf,11、kf,33分別取為 360 W/(m·K)和 3.6 W/(m·K)[25]。接下來，通過簡單的幾何模型假設(shè)顆粒與基底材料間的界面熱阻，并對(duì)上述公式進(jìn)行修正，即

式中，Rk代表界面熱阻，D是納米顆粒的平均直徑，石墨烯、氮化硼分別取1 μm、2 μm。計(jì)算時(shí)，式(4)中的kf,11被式(8)中的k'f,11所替代，得到圖5(a)和圖5(b)中導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測值隨界面熱阻取值變化的關(guān)系。

從圖5(a)可以看出，石墨烯/石蠟復(fù)合相變材料的Rk落在 1.0×10–9～9.0×10–9m2·K/W 之間，這與文獻(xiàn)中石墨烯/二十烷復(fù)合相變材料的計(jì)算結(jié)果相近[27]。而圖 5(b)中氮化硼/石蠟復(fù)合相變材料的Rk則在 1.0×10–7～7.0×10–7m2·K/W 之間，氮化硼在復(fù)合相變材料中的界面熱阻高于石墨烯近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。雖然二者的形狀、大小和導(dǎo)熱系數(shù)都較為相似，但影響界面熱阻的因素還有很多，如二維納米材料的比表面積、粗糙度、分散情況等，這些還有待做進(jìn)一步研究。

圖5 石蠟基復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)測量值與預(yù)測值的比較Fig.5 Comparison of the thermal conductivity enhancement of the paraffin-based composite PCMs with predicted values

3 結(jié) 論

本工作利用平面熱源法測量了含有兩種不同二維納米材料（石墨烯、氮化硼）的石蠟基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，并結(jié)合微觀表征和預(yù)測模型對(duì)比研究了二者的強(qiáng)化效果。結(jié)果顯示，在加載量10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)相比純石蠟最高提升了約 310%，Maxwell模型僅考慮了球形顆粒在理想分布狀態(tài)下的情況，導(dǎo)致預(yù)測值遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)測量值。而在相同加載量下石墨烯的強(qiáng)化效果明顯高于氮化硼，通過有效介質(zhì)模型發(fā)現(xiàn)，石墨烯的界面熱阻小于氮化硼兩個(gè)數(shù)量級(jí)，被認(rèn)為是造成兩種納米材料不同強(qiáng)化效果的主要原因。

[1]Chu S，Majumdar A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J].Nature，2012，488（7411）：294-303.

[2]Farid M M，Khudhair A M，Razack S A K，et al. A review on phase change energy storage：Materials and applications[J].Energy Conversion and Management，2004，45（9）：1597-1615.

[3]Sharma S D，Sagara K. Latent heat storage materials and systems：A review[J].International Journal of Green Energy，2005，2（1）：1-56.

[4]Fan L W，Khodadadi J M. Thermal conductivity enhancement of phase change materials for thermal energy storage：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（1）：24-46.

[5]Frusteri F，Leonardi V，Vasta S，et al. Thermal conductivity measurement of a PCM based storage system containing carbon fibers[J].Applied Thermal Engineering，2005，25：1623-1633.

[6]Li S Z，Song Y Z，Song Y，et al. Carbon foams with high compressive strength derived from mixtures of mesocarbon microbeads and mesophase pitch[J].Carbon，2007，45：2092-2097.

[7]Oya T，Nomura T，Tsubotab M，et al. Thermal conductivity enhancement of erythritol as PCM by using graphite and nickel particles[J].Applied Thermal Engineering，2013，61：825-828.

[8]Khodadai J M，F(xiàn)an L W，Babaei H. Thermal conductivity enhancement of nanostructure-based colloidal suspensions utilized as phase change materials for thermal energy storage：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，24：418-444.

[9]Khodadai J M，F(xiàn)an L W，Hosseinizadeh S F. Nanoparticle-enhanced phase change materials (NEPCM) with great potential for improved thermal energy storage[J].International Communications in Heat and Mass Transfer，2007，34（5）：534-543.

[10]Zhang Hongsheng（張鴻聲），Wang Nan（汪南），Zhu Dongsheng（朱冬生），et al. Study on performance of nano-copper/paraffin wax composite phase change material[J].Material Review（材料導(dǎo)報(bào)），2011，25（1）：173-176.

[11]Zeng J L，Sun L X，Xu F. Thermal conductivity enhancement of Ag nanowires on an organic phase change materials[J].Journal of Thermal Analysis Calorimetry，2010，101（1）：385-389.

[12]Wang J F，Xie H Q，Li Y，et al. PW based phase change nanocomposites containing γ-Al2O3[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2010，102（2）：709-713.

[13]Zeng J L，Cao Z，Yang D W，et al. Effects of MWNTs on phase change enthalpy and thermal conductivity of a solid-liquid organic PCM[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2009，95（2）：507-512.

[14]Cui Y B，Liu C H，Hu S，et al. The experimental exploration of carbon nanofiber and carbon nanotube additives on thermal behavior of phase change materials[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95（4）：1208-1212.

[15]Wang J F，Xie H Q，Xin Z. Thermal properties of paraffin based composites containing multi-walled carbon nanotubes[J].Thermochim Acta，2009，488（1）：39-42.

[16]Yavari F，F(xiàn)ard H R，Pashayi K，et al. Enhanced thermal conductivity in a nanostructured phase change composite due to low concentration graphene additives[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（17）：8753-8758.

[17]Xiang J L，Drzal L T. Investigation of exfoliated graphite nanoplatelets (xGNP) in improving thermal conductivity of paraffin wax-based phase change material[J].Solar Energy and Material Solar Cells，2011，95（7）：1811-1818.

[18]Ramanathan T，Abdala A A，Stankovich S，et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites[J].Nature Nanotechnology，2008，3（6）：327-331.

[19]Yu Z T，F(xiàn)ang X，F(xiàn)an L W，et al. Increased thermal conductivity of liquid paraffin-based suspensions in thee of carbon nano-additives of various sizes and shapes[J].Carbon，2013，53：277-285.

[20]Fan L W，F(xiàn)ang X，Wang X，et al. Effects of various carbon nanofillers on the thermal conductivity and energy storage properties of paraffin-based nanocomposite phase change materials[J].Appiled Energy，2013，110：163-172.

[21]Xu M S，Liang T，Shi M M，et al. Graphene-like two-dimensional materials[J].Chemical Reviews，2013，113（5）：3766-3798.

[22]Zhi C Y，Bando Y S，Tang C C，et al. Large scale fabrication of boron nitride nanosheets and their utilization in polymeric composites with improved thermal and mechanical properties[J].Advanced Materials，2009，21（28）：2889-2893.

[23]Nurmawati M H，Siow K S，Rasiah I J. Analysis of phase change material for use as thermal interface material[J].International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2004，9（4）：213-228.

[24]Lin W，Zhang R W，Wong C P. Modeling of thermal conductivity of graphite nanosheet composites[J].Journal of Electronic Materials，2010，39（3）：268-272.

[25]Jo I，Michael T P，Kin J，et al. Thermal conductivity and phonon transport in suspended few-layer hexagonal boron nitride[J].Nano Letters，2013，13（2）：550-554.

[26]Michael T P，Ji H X，Ruoff R S，et al. Thermal transport in three-dimensional foam architectures of few-layer graphene and ultrathin graphite[J].Nano Letters，2012，12（6）：2959-2964.

[27]Fang X，F(xiàn)an L W，Ding Q，et al. Increased thermal conductivity of eicosane-based composite phase change materials in the presence of graphene nanoplatelets[J].Energy and Fuels，2013，27（7）：4041-4047.