一種新型糖基雙子表面活性劑的合成及性能表征

呂 彤，黃丹丹，許世超，王 君

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

一種新型糖基雙子表面活性劑的合成及性能表征

呂 彤1，黃丹丹2，許世超2，王 君1

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

以乙二醇葡萄糖苷、月桂酸、異佛爾酮二異氰酸酯為原料，以異佛爾酮二異氰酸酯為連接基團，與乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯反應(yīng)合成糖基雙子表面活性劑，得出最優(yōu)的工藝條件為：乙二醇葡糖苷與月桂酸投料摩爾比1∶1.3，溫度120℃，反應(yīng)時間7 h，催化劑用量為乙二醇糖苷質(zhì)量的6%，得到反應(yīng)中間體乙二醇苷月桂酸酯；乙二醇苷月桂酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯投料比為摩爾比為2∶1，80℃下反應(yīng)1 h得到目標產(chǎn)物，并用紅外光譜表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu).研究顯示，常溫下該物質(zhì)的表面張力為30.2 mN/m，臨界膠束濃度為1.87×10-3mol/ L，合成產(chǎn)物顯示出良好的表面活性，是一種較為理想的表面活性劑.

葡萄糖苷；異佛爾酮二異氰酸酯；雙子表面活性劑；合成

雙子表面活性劑（Gemini）是近年來新發(fā)展起來的一種新型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)特征是含有2個親水基團和2個親油基團.相比于傳統(tǒng)的表面活性劑，雙子表面活性劑具有其獨特的二聚結(jié)構(gòu)，并且具有與環(huán)境相容性好、對皮膚溫和、無毒、低刺激性、環(huán)保等優(yōu)點，這些優(yōu)點已經(jīng)使得該類表面活性劑成為了國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點[1-3].糖基雙子表面活性劑多為非離子表面活性劑，具有對稱分子結(jié)構(gòu).作為新型的綠色環(huán)保表面活性劑，糖基表面活性劑在個人護理用品、家用洗滌劑等日化產(chǎn)品中作為輔助表面活性劑.然而，由于大部分糖基雙子表面活性劑的制備都需要經(jīng)過復(fù)雜、耗時的化學(xué)過程，所以在倡導(dǎo)綠色化學(xué)的今天，尋找一種成本低廉、環(huán)境友好并且易于操作的合成工藝與路線變得更加重要.糖基表面活性劑中，原料糖類物質(zhì)的選取是該類表面活性劑合成的重要影響因素.目前，國外科研人員已經(jīng)對糖類物質(zhì)有了一定的研究，其中對天然衍生糖基類物質(zhì)探究的較多，這些研究成果極大的豐富了含糖原料，但是國內(nèi)對此研究還比較少[4-8].因此，開發(fā)新型結(jié)構(gòu)的糖基表面活性劑的合成工藝、探索糖基表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域，是當(dāng)前該類表面活性劑研究開發(fā)的熱點課題.本文直接以乙二醇糖苷與長鏈酸酯化，引入疏水鏈，形成單分子表面活性物質(zhì)中間體，再以高活性的異佛爾酮二異氰酸酯作為連接基合成出一種新型結(jié)構(gòu)的糖基雙子表面活性劑（IGL）；利用IR對其結(jié)構(gòu)進行表征，通過設(shè)計正交實驗優(yōu)化合成工藝條件，并對其性能進行測定.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水葡萄糖，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；乙二醇，天津市化學(xué)試劑二廠產(chǎn)品；磷酸，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；月桂酸，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；對甲苯磺酸，天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），進口分裝，江蘇漢商進出口有限公司產(chǎn)品.以上所有試劑均為分析純（AR）.

儀器：Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品，測定范圍為4 000～400 cm-1；QBZY型全自動表面張力儀，上海方瑞儀器公司產(chǎn)品.

1.2 合成步驟

1.2.1 乙二醇糖苷的合成

本實驗中，乙二醇糖苷的合成過程參照文獻 [9-11]的合成方法并進行了一些改進.具體為：先將乙二醇和無水葡萄糖（摩爾比為3∶1）加入250 mL三口燒瓶中，并加入一定量的磷酸催化劑；然后將三口燒瓶中的反應(yīng)物升溫至125℃，抽真空并攪拌反應(yīng)2.5 h；最后用Fehling試劑檢驗反應(yīng)是否達到終點.反應(yīng)達到終點后，趁熱過濾除去混合液中未反應(yīng)的葡萄糖，然后用飽和氫氧化鈉水溶液中和混合液至pH值為7左右；再用正丁醇與水多次萃取乙二醇糖苷，將水相濃縮得到淺黃色粘稠液體，即為乙二醇葡萄糖苷，備用.反應(yīng)式如下：

1.2.2 乙二醇糖苷月桂酸酯的合成

將20 g乙二醇葡萄糖苷以及23 g月桂酸加入到100 mL的三口燒瓶中，溶劑為二甲基亞砜，并加入對甲苯磺酸催化劑，油浴加熱至120℃下反應(yīng)7 h得到產(chǎn)物.此時，產(chǎn)物為混合物，需進行提純，具體步驟為：先將產(chǎn)物減壓蒸餾，以除去溶劑與反應(yīng)產(chǎn)生的水；然后用正己烷溶解產(chǎn)物得到正己烷溶液，靜置分層后，將下層未反應(yīng)的乙二醇糖苷除去；再在所得到的正己烷溶液加入水以萃取出產(chǎn)物乙二醇苷月桂酸酯；將上述萃取得到水相pH調(diào)節(jié)為7～8，旋蒸去除水得到棕色膏狀產(chǎn)物，即為乙二醇糖苷月桂酸酯，備用.反應(yīng)式如下[12-14]：

1.2.3 異佛爾酮二異氰酸酯乙二醇糖苷月桂酸酯（IGL）的合成：

將乙二醇苷月桂酸酯（20 g）和異佛爾酮二異氰酸酯按摩爾比2∶1加入到四口燒瓶中，通入氮氣，水浴加熱至80℃下反應(yīng)1 h得到產(chǎn)物，用丙酮洗滌產(chǎn)物中的溶劑，得棕色產(chǎn)品.反應(yīng)方程式如下：

1.3 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：采用涂膜法，將樣品均勻涂抹在KBr鹽片上，常溫下掃描，掃描測量范圍為500～4 000 cm-1.

1.4 性能表征

采用吊片法測定表面活性劑IGL的表面張力.實驗中，水相為蒸餾水，測定溫度為25℃，將IGL配制成系列質(zhì)量濃度的水溶液，通過QBZY全自動表面張力儀對其表面張力進行測定，同時得到對應(yīng)的臨界膠束濃度.

另外，采用量筒法[15]測定了表面活性劑IGL的乳化能力.實驗中，樣品質(zhì)量濃度為1 g/L，以分出10 mL水相時間為測定基準.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯的紅外光譜圖表征.

通過對圖1樣品紅外光譜中特征峰的分析，可以判斷出化合物所含的官能團.3 380 cm-1處為葡萄糖環(huán)上-OH特征吸收峰，1 440 cm-1和1 315 cm-1處為葡萄糖環(huán)上C-H的特征吸收峰；1 740 cm-1處為C=O鍵伸縮振動峰，720 cm-1附近出現(xiàn)了n>4的長鏈烷基（CH2）n特征峰；2 918 cm-1、2 851 cm-1處為CH3和CH2的伸縮振動吸收峰.以上的紅外官能團分析說明，月桂酸與乙二醇糖苷發(fā)生酯化反應(yīng)，并含有糖苷、羰基和長碳鏈等結(jié)構(gòu).由此可知，實驗中乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯已經(jīng)被成功合成.

圖1 乙二醇糖苷月桂酸酯的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of glycol glucoside lauric acid ester

圖2為IGL雙子表面活性劑樣品的紅外譜圖.

圖2 IGL的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of IGL

從圖2中可以看出：720 cm-1附近出現(xiàn)了n>4的長鏈烷基（CH2）n的特征峰；1 240 cm-1、1 180 cm-1、1 020 cm-1是C-O-C的伸縮振動吸收峰；1 380 cm-1是-CH3的對稱彎曲振動吸收峰；1 460 cm-1是-CH3的反對稱彎曲振動和-CH2對稱彎曲振動吸收峰；1 550 cm-1是-N-H的面內(nèi)彎曲吸收峰；1 700 cm-1是氨基甲酸酯中-C=O的吸收峰；1 740 cm-1是月桂酸酯的酯基的-C=O伸縮振動吸收峰；2 920 cm-1、2 850 cm-1附近為CH3和CH2的伸縮振動吸收峰；770 cm-1、880 cm-1、960 cm-1、2 850～2 960 cm-1的峰均為葡萄糖環(huán)特征吸收，3 330 cm-1處為葡萄糖環(huán)上-OH特征吸收峰；并且2 260 cm-1處-NCO的特征吸收峰消失.由此可見，IGL中特征官能團的吸收峰在紅外光譜圖均有呈現(xiàn).這說明，IGL雙子表面活性劑已經(jīng)被成功合成.

2.2 合成條件優(yōu)化

乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯的合成反應(yīng)受多種因素的影響，如反應(yīng)時間、溫度、配比以及催化劑用量.為了確定最佳合成條件，并尋找各因素對于合成反應(yīng)的影響程度，本實驗中采用了L9（34）的正交試驗設(shè)計.其中，A為溫度，B為催化劑用量，C為配比（乙二醇糖苷/月桂酸），D為反應(yīng)時間.實驗因素與水平的選擇如表1所示.

表1 因素和水平選擇表Tab.1 Factors and levels

按照正交實驗設(shè)計表中所設(shè)計的實驗對乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯進行合成，并記錄每一次實驗中的酯化率，實驗結(jié)果如表2所示.

表2 正交實驗結(jié)果和計算Tab.2 Results of orthogonal experiment and calculation

由表2的分析結(jié)果可以看出，在乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯的合成中，各因素對反應(yīng)程度的影響順序是：催化劑（B）>溫度（A）>時間（D）>配比（C）；在選定的實驗條件范圍內(nèi)，優(yōu)化后反應(yīng)條件為B3A1D3C3，具體為：投料比1∶1.3（摩爾分數(shù)），催化劑用量為乙二醇糖苷質(zhì)量的6%，反應(yīng)時間為7 h，反應(yīng)溫度為120℃.在該合成工藝條件下，經(jīng)重復(fù)實驗進行驗證，得到酯化率為70%以上.

2.3 物化性能測試

圖3為IGL表面張力質(zhì)量濃度變化的曲線.

圖3 IGL的表面張力隨濃度變化曲線圖Fig.3 Plot ofsurface tension vs concentrations of IGL in water

從圖3中可以看出，表面張力在0～2 g/L之間隨質(zhì)量濃度增加而迅速減小，在2 g/L之后基本趨于平衡，因而2 g/L處為拐點.由此可得IGL的臨界膠束質(zhì)量濃度CMC為2.0 g/L（1.87×10-3mol/L），臨界表面張力為30.2 mN/m.

乳化力是表面活性劑的另一個重要性能參數(shù).本實驗中，選擇了傳統(tǒng)的非離子表面活性劑span60與所合成的IGL表面活性劑進行乳化力的比較，結(jié)果如表3所示.

表3 2種表面活性劑的乳化能力比較Tab.3 Comparison of emulsification among two kinds of surfactant

由表3可以看出，IGL與脂肪酸多元醇Span60相比有更好的乳化性能，這是因為其可以形成較緊密排列的界面膜，并且界面膜強度較大，增大了乳狀液的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

以乙二醇葡萄糖苷、月桂酸和異佛爾酮二異氰酸酯為原料，反應(yīng)合成雙子表面活性劑IGL，并對其合成工藝條件進行了優(yōu)化，實驗中選擇投料比為1∶1.3（摩爾分數(shù)），催化劑用量為乙二醇糖苷質(zhì)量的6%，反應(yīng)時間7 h，反應(yīng)溫度120℃，得到酯化收率可達70%. IGL的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜進行了表征.其結(jié)果表明關(guān)鍵產(chǎn)品均被合成.IGL的性能測試結(jié)果表明，該表面活性劑的表面張力在質(zhì)量濃度為2.0 g/L時達到穩(wěn)定值為30.2 mN/m（25℃），此時對應(yīng)的CMC為1.87×10-3mol/L，并且與傳統(tǒng)的非離子表面活性劑相比，具有較好的乳化性和表面活性.

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Synthesis and properties of a glycosyl Gemini surfactant

Lü Tong1，HUANG Dan-dan2，XU Shi-chao2，WANG Jun1
（1.School of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

A new Gemini surfactant was synthesized by ethylene glycol glycoside,lauric acid,isophorone diisocyanate asmain materials.The optimum reaction conditions in experiments were as follows：the molar ratio of ethylene glycol glycoside and lauric acid was 1∶1.3,reaction temperature and time were 120℃and 7 h,respectively.The amount of catalyst took 6%of ethylene glycol glycoside dosage.Further,conditions of the second step reaction were the reaction temperature and mole ratio of ethylene glycol glycoside lauric acid ester and isophorone diisocyanate were 80℃and 2∶1,respectively.The reaction time was during 1 h.The product structures were characterized by FTIR. As results,the critical micelle concentration (CMC）and the corresponding surface tension of the target product were measured to be 1.87×10-3mol/L and 30.2 mN/m (25℃）.Therefore,target product was of good emulsifiability.The performance test results showed good surface activity of this glycosyl nonionic surfactant.

glucoside；isophorone diisocyanate；Gemini surfactant；synthesis

TQ423.2

A

1671-024X（2014）05-0044-04

2014-06-25

天津市外國專家局學(xué)科引智項目（Y2012061）

呂 彤（1955—），男，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：lvtong@tjpu.edu.cn