漢麻粉體對PVDF膜的改性研究

鐘智麗，張江范，2，吳艷玲，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387）

漢麻粉體對PVDF膜的改性研究

鐘智麗1，張江范1，2，吳艷玲1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387）

采用漢麻粉體與PVDF共混的方法對PVDF膜進(jìn)行改性，測試共混膜的微觀結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能、力學(xué)性能以及與碳纖維布之間的層間剝離強(qiáng)度等性能，并研究漢麻粉體含量對于共混膜性能的影響.實驗結(jié)果表明：隨著漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜表面光潔度降低，斷面結(jié)構(gòu)越發(fā)不規(guī)整，密度及厚度增大，共混膜變得易碎，而力學(xué)性能大幅下降；隨著漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜與碳纖維布/木質(zhì)復(fù)合材料之間的層間剝離強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，層間剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值0.36 N/mm.

漢麻粉體；聚偏氟乙烯膜；共混膜；改性；表征；層間剝離強(qiáng)度

隨著人們環(huán)保意識的提高，天然纖維材料逐漸成為人們關(guān)注的熱點[1-2].漢麻纖維是一種低成本的可再生原料，被廣泛用作合成材料的替代品[3].將漢麻纖維通過機(jī)械粉碎、振動球磨、分級制成超細(xì)粉體用于制備共混膜，由于共混膜結(jié)構(gòu)良好，具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及與碳纖維/木質(zhì)復(fù)合材料良好的親和性能，因此可將該共混膜用于改善碳纖維、木質(zhì)復(fù)合材料之間的層間剝離強(qiáng)度，擴(kuò)大其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[4-5].吳忠波等[6]將超細(xì)羽絨粉體與天然橡膠共混制成共混膜，研究了超細(xì)羽絨粉體對膜相關(guān)機(jī)械性能與吸水性能的影響；章汝平等[7]將殼聚糖與聚氨酯共混制備共混膜，研究膜對汞、鉻離子的吸附性能；吳艷玲等[8]將漢麻粉體、聚偏氟乙烯（PVDF）制備成共混膜，研究其對Cu2+的吸附性能.但是將漢麻粉體與PVDF共混制備成共混膜，并研究共混膜改善碳纖維/木質(zhì)復(fù)合材料層間剝離強(qiáng)度的能力，則未見相關(guān)報道[9-10].將漢麻粉體與PVDF共混，采用浸沒沉淀法制備PVDF改性膜，利用漢麻粉體改善PVDF的疏水缺陷，同時改善PVDF膜的力學(xué)性能、以及與木質(zhì)復(fù)合材料的親和性能等.操作簡單、可行性強(qiáng)，并且不會破壞粉體本身的性能[11].聚合物的共混會對成膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、使用性能帶來影響[12-14]，本文對不同比例漢麻粉體/PVDF共混膜的性能進(jìn)行表征，考察漢麻粉體含量對共混膜性能的影響，以期得到綜合性能最好的漢麻粉體/PVDF共混膜.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

所用實驗材料包括：漢麻，沈陽北疆麻業(yè)提供；漢麻粉體，實驗室制備，粒徑及其分布如圖1所示；PVDF，白色粉末，非凡耗材有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMAc），分析純（AR），湖北七八九化工有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇100（PEG100），分析純（AR），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碳纖維布、木質(zhì)復(fù)合材料，863課題組提供.

圖1 漢麻粉體粒徑及其分布Fig.1 Hemp powder particle size and distribution

所用儀器包括：JJ-1型多功能電動攪拌器，華儀鑫達(dá)儀器儀表有限公司產(chǎn)品；GF820-112型螺旋測微尺，溫州廣通數(shù)控設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Instron5566型萬能材料試驗儀，美國 INSTRON公司產(chǎn)品；QUANTA200型掃描電鏡，荷蘭FET公司產(chǎn)品；JA5003N型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品；PE102系列DSC分析儀，Perkin-Elmer公司產(chǎn)品；HE-BL-5903型層間剝離強(qiáng)度試驗儀，東莞市豪恩檢測儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 共混膜制備

采用浸沒沉淀法制備漢麻粉體/PVDF共混膜.以PVDF為成膜聚合物，PEG100為添加劑，DMAc為溶劑，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2%、4%、6%、8%、10%和12%的漢麻粉體加入到PVDF、PEG100、DMAc質(zhì)量比為12∶3∶85的鑄膜液中，在水浴溫度55℃下加熱至溶解，使用強(qiáng)力攪拌，直到漢麻粉體顆粒在溶液中分散完全；常溫下靜置脫泡后，將鑄膜液倒在光滑潔凈的玻璃板上，使用刮棒進(jìn)行刮膜，然后迅速放入純水凝固浴中固化成膜[15-16]；將得到的漢麻粉體/PVDF共混膜浸在純水中24 h以上，以確保成膜完全.在制備共混膜的過程中發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、6%時，才能夠很好地成膜.因此，在實驗過程中，著重測試粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、6%時漢麻粉體/PVDF共混膜的性能.

1.3 性能測試與表征

（1）傅里葉紅外光譜（FTIR）實驗：使用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對共混膜進(jìn)行光譜分析，紅外線波長范圍為400～4 000 cm-1.

（2）掃描電鏡實驗：使用掃描電鏡對共混膜的上表面、下表面及斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.

（3）膜的厚度及密度測試：將浸在純水凝固浴中的共混膜剪取5 cm×5 cm的正方形試樣，用濾紙吸干表面水分，用螺旋測微儀測取其厚度，并精確稱量濕膜質(zhì)量.低溫烘干至膜的質(zhì)量不再變化，精確稱量干膜質(zhì)量.膜密度計算公式為：

式中：ρ為密度；m為共混膜干膜質(zhì)量；l1、l2為剪取試樣的邊長；h為膜厚.

（4）膜熱性能試驗：采用DSC分析儀對共混膜進(jìn)行熱性能分析.

（5）膜力學(xué)性能測試：采用萬能材料強(qiáng)力試驗機(jī)機(jī)測定共混膜的拉伸斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度.測試條件為室溫21℃，控制相對濕度50%，設(shè)定拉伸速率50 mm/min.

（6）層間剝離強(qiáng)度測試：將不同粉體含量的共混膜置于碳纖維布/木質(zhì)復(fù)合材料層間，根據(jù)TAPPIUM403標(biāo)準(zhǔn)，選用層間剝離強(qiáng)度測試儀準(zhǔn)確測試其層間剝離強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

圖2所示為PVDF膜和漢麻粉體/PVDF共混膜（漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）的紅外光譜圖.

由圖2可以看出，膜的吸收峰在添加漢麻粉體前后具有顯著的不同.添加漢麻粉體后，吸收峰向2 250 cm-1附近偏移，吸收峰在1 450 cm-1左右明顯變小，但在1 700 cm-1處卻變大.這說明漢麻粉體的加入在一定程度上影響了PVDF分子的應(yīng)力分布，使晶型得到改變，氫鍵等功能團(tuán)在PVDF與漢麻粉體之間相互作用，最終導(dǎo)致了吸收峰的改變.加入漢麻粉體后，在700 cm-1和1 000 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，漢麻粉體與PVDF得到了很好的鍵合.

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra

2.2 不同含量粉體共混膜的結(jié)構(gòu)表征

圖3所示為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)漢麻粉體的共混膜的掃描電鏡照片.

圖3 不同含量粉體共混膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of different content of powder blend films

由圖3可以看出，膜的上表面不如下表面光潔，并且隨著漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面光潔度逐漸下降，斷面結(jié)構(gòu)也越來越不規(guī)整.這是因為漢麻粉體的無定形結(jié)構(gòu)破壞了PVDF的規(guī)整度，并且使膜的脆性增加.與吳艷玲等[8]采用粒徑為200 μm左右的漢麻粉體所做的膜對比，可以發(fā)現(xiàn)采用粒徑大概為50 μm的漢麻粉體制得的膜，其電鏡照片差別較大，能夠發(fā)現(xiàn)粉體粒徑越小，得到的膜的表面光潔度越好，同時斷面結(jié)構(gòu)也相對規(guī)整.

2.3 厚度及密度分析

圖4所示為漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混膜厚度及密度的影響.

圖4 漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混膜厚度及密度的影響Fig.4 Effect of hemp powder content on thickness and density of blended membrane

由圖4可以看出，隨著膜中漢麻粉體含量的增加，膜的厚度及其密度都呈現(xiàn)增大的趨勢.這主要是由于加入漢麻粉體后，鑄膜液的粘度增大，導(dǎo)致刮膜時流延性不好，最后共混膜厚度會顯著增大；漢麻粉體的加入，減緩了鑄膜液刮膜后在凝膠浴中的分相速率，從而導(dǎo)致膜的孔洞變小，結(jié)構(gòu)變得致密，單位體積內(nèi)膜的質(zhì)量增加，密度增大.

2.4 DSC曲線表

圖5所示為PVDF膜和漢麻粉體/PVDF共混膜（漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）的DSC曲線圖.

圖5 DSC曲線圖Fig.5 DSC curve

由圖5可以看出，在漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的共混膜的DSC曲線中，漢麻粉體單獨的吸熱峰并未出現(xiàn)，說明漢麻粉體并沒有單獨結(jié)晶，也沒有形成晶區(qū)，與PVDF的相容性較好.在125～300℃高溫區(qū)范圍內(nèi)，吸熱峰并未發(fā)生明顯變化，但起始點則向高溫區(qū)略作偏移，面積有所增大.在0～125℃低溫區(qū)范圍內(nèi)，吸熱峰有明顯變化，吸熱峰范圍減小，峰值降低.添加漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，膜的吸熱峰顯著減小了，說明漢麻粉體的加入降低了PVDF的結(jié)晶度.膜的結(jié)晶度降低，脆性增加，膜變得易碎.

2.5 力學(xué)性能表征

圖6所示為隨著漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加共混膜力學(xué)性能的變化.

圖6 漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混膜力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of hemp powder content on mechanical performance of blended membrane

由圖6能夠看出，膜的斷裂伸長率及斷裂強(qiáng)度都會隨著漢麻粉體含量的增加逐漸下降，當(dāng)漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，斷裂伸長率只有9.45%，斷裂強(qiáng)度也只有11.27 N/mm；漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，斷裂伸長率與斷裂強(qiáng)度比較適宜.分析認(rèn)為，實驗中所采用的漢麻粉體粒徑還不夠小，與PVDF聚合物之間發(fā)生的是物理共混，PVDF自身之間的化學(xué)鍵作用被減弱.與吳艷玲等[8]所做的力學(xué)性能實驗對比，膜的強(qiáng)力和韌性雖然有所改善，但提高的并不多.因此，要得到綜合性能較好的膜，則共混膜中漢麻粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能過高.

2.6 層間剝離強(qiáng)度分析

圖7所示為隨著漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，共混膜與碳纖維布/木質(zhì)復(fù)合材料層間剝離強(qiáng)度平均值的變化.

由圖7能夠看出，層間剝離強(qiáng)度平均值隨著漢麻質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.在實驗過程中是將膜貼附在木質(zhì)復(fù)合材料上，進(jìn)而與碳纖維布之間進(jìn)行剝離，漢麻粉體主要成分為纖維素，木材的主要成分也為纖維素，因此二者能夠很好地親和.同時，PVDF高聚物充當(dāng)了樹脂粘合劑的作用，能夠與碳纖維布進(jìn)行復(fù)合.當(dāng)漢麻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，層間剝離強(qiáng)度平均值高達(dá)0.36 N/mm，能夠滿足碳纖維布/木質(zhì)復(fù)合材料對于層間剝離強(qiáng)度的要求（一般要求層間剝離強(qiáng)度0.25 N/mm）.

圖7 漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對層間剝離強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of hemp power content on interlaminar strength of blended membrane

3 結(jié)論

采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漢麻粉體與PVDF共混，以浸漬沉淀法制備漢麻粉體/PVDF共混膜，對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試表征，結(jié)果表明：

（1）添加漢麻粉體后，PVDF晶型得到改變，漢麻粉體能夠與PVDF很好的鍵合.

（2）隨著漢麻粉體含量的增加，共混膜的截面勻整度逐漸變差，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～6%時，截面勻整度良好.

（3）隨著漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，刮膜后，鑄膜液在凝膠浴中的分相速率顯著變慢，難以成膜，膜的密度、厚度變得很難控制，不利于實際生產(chǎn).

（4）添加漢麻粉體會導(dǎo)致PVDF結(jié)晶度變化，使共混膜變得易碎.

（5）加入漢麻粉體后，膜的斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度迅速減小，當(dāng)漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%時，膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率相對適中，有利于實際生產(chǎn)應(yīng)用.

（6）改性后的漢麻粉體/PVDF共混膜，在漢麻粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時能夠充分滿足工程用復(fù)合材料的要求，從而可以考慮投入應(yīng)用.

[1] CHEUNG H Y，HO M P，LAUK T，et al.Natural fiber reinforced composites for Bioengineering and environmental engineering applications[J].Composites，Part B：Engineering，2009，40（7）：661-655.

[2] LIU L F，YU J Y，CHENG L D.Mechanical properties of poly （butylene succinate）（PBS）bio-composites reinforced withsurface modified jute fiber[J].Composites，Part A：Applied Science and Manufacturing，2009，40（5）：669-672.

[3]章汝平，何立芳.殼聚糖/聚乙烯醇共混膜的制備及其對金屬離子的吸附性能[J].漳州師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2008（1）：70-74.

[4] 矯桂瓊，寧榮昌，盧智先.層間增韌復(fù)合材料研究[J].宇航材料工藝，2001（4）：36-39.

[5]高峰，姚穆.復(fù)合材料層間基體鉚接與層間剪切強(qiáng)度的關(guān)系[J].西北紡織工學(xué)院學(xué)報，2001，15（2）：269-274.

[6]吳忠波，王羅新，鄒漢濤，等.超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的制備及力學(xué)性能研究[J].武漢紡織大學(xué)學(xué)報，2011，24（3）：19-23.

[7]張志輝，劉曉偉，宋來洲.DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+吸附性能的研究[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報，2010，32（2）：16-20.

[8]吳艷玲，鐘智麗.漢麻粉體/PVDF共混膜的制備、表征及對Cu2+吸附性能研究 [J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2012，25（3）：43-46.

[9]宋來洲，張尊舉，鄭秋艷.聚偏氟乙烯共混改性膜對Cu2+吸附性能的研究[J].環(huán)境科學(xué)，2007，28（11）：2501-2506.

[10]包艷輝.聚偏氟乙烯微孔膜的親水化改性及功能化研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報，2003，16（2）：269-273.

[11]呂曉龍，韓殉，馬世虎.聚偏氟乙烯中空纖維膜的改性研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，23（4）：24-27.

[12]魏永明，許振良.雙凝膠浴中第一凝膠劑對聚砜中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響[J].功能高分子學(xué)報，2005，18（2）：185-l89.

[13]HAN M J，NAM S T.Thermodynamic and rheological variation in polymer fone solution by PVP and its effect in the preparation of phase inversion membrane[J].Membrane Sci，2002，202：55-61.

[14]王瑞，王廣峰，郭興峰.織物增強(qiáng)復(fù)合材料層合板層間強(qiáng)度的改善方法[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，22（2）：17-20.

[15]嚴(yán)麗，王軍.PVB-PVF共混膜的制備及其性能的研究[J].水處理技術(shù)，2011，37（12）：28-31.

[16]環(huán)國蘭，杜啟云，王薇.膜蒸餾技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，28（4）：12-18.

Modification of PVDF membranes by hemp powder

ZHONG Zhi-li1，ZHANG Jiang-fan1，2，WU Yan-ling1，2
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Hemp powder and PVDF blended approach were used to modify PVDF membrane,then the blend interlayer film microstructure and thermal properties,mechanical properties as well as peel strength between CFRP and other properties were tested,and the influence of hemp flour content on the blend membrane performance was studied. Experimental results show that with the increase of the mass fraction of hemp powder,blend membrane surface finish lower,more irregular cross-section structure,density and thickness increase,the blend film becomes brittle,while mechanical properties dropped significantly；with the increase of the mass fraction of hemp powder, the inter-layer blend membranes with CFRP/wood composites,interlaminar strength firstly increases and then decreases,when the mass fraction of hemp powder is 6%,the maximum interlaminar strength value is0.36 N/mm.

hemp powder；PVDF membrane；blend film；modification；characterization；interlaminar strength

TS102.224；TS102.54

A

1671-024X（2014）05-0004-04

2014-01-03

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2012AA03A204-04）

鐘智麗（1962—），女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：13821097512@126.com