輻射合成法合成明膠類水凝膠及其性能研究

楊桂霞，伍曉利，俞祥忠，李宗軍，安 友，李曉燕，孫國(guó)芳

（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

輻射合成法合成明膠類水凝膠及其性能研究

楊桂霞，伍曉利，俞祥忠，李宗軍，安 友，李曉燕，孫國(guó)芳

（中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

采用輻射法合成了明膠／羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）／聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水凝膠，利用索氏提取器、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)以及原子光譜儀分別對(duì)其溶脹性、pH值敏感性、凝膠含量及其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能進(jìn)行了測(cè)試分析。在劑量率約為83Gy／min，吸收劑量為15、25、35和45kGy條件下，明膠／CMC-Na／PVP質(zhì)量比為4∶1∶2、4∶1∶5和2∶1∶5的明膠／CMC-Na／PVP水溶液經(jīng)輻照均能交聯(lián)合成水凝膠。在高純水中，該類水凝膠溶脹率分布于11～56之間；在pH＝1的高氯酸溶液中，所有凝膠的溶脹率較之水溶液中均有所下降，說(shuō)明這類水凝膠對(duì)pH值敏感。不同原料比例生成的水凝膠，其溶脹率并未隨吸收劑量的增大而呈現(xiàn)出明顯的增加。比例為4∶1∶5的水凝膠溶脹性能最為優(yōu)良，其溶脹率最大值為56。合成的明膠／CMC-Na／PVP水凝膠可在1個(gè)月內(nèi)完全腐化分解，說(shuō)明在PVP中添加明膠和CMC-Na后，引入了天然高分子材料優(yōu)良的降解性能，加速了凝膠分解，縮短了降解時(shí)間。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)該類凝膠具有極強(qiáng)的吸Cr（Ⅵ）能力，可達(dá)0.539g／g。

天然高分子；水凝膠；交聯(lián)；溶脹率；Cr（Ⅵ）

水凝膠是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，具有優(yōu)良的理化性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)，在材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1-2］。

1996年，美國(guó)麻省理工學(xué)院（MIT）的物理學(xué)家Toyoichi Tanaka因發(fā)現(xiàn)智能型水凝膠而獲當(dāng)年探索者雜志新技術(shù)發(fā)現(xiàn)獎(jiǎng)。智能型水凝膠是指對(duì)外來(lái)刺激具有可逆響應(yīng)性的凝膠，由于外來(lái)刺激的可逆響應(yīng)性使其在諸多高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。智能型水凝膠的合成和應(yīng)用研究涉及學(xué)科眾多，是當(dāng)今最具挑戰(zhàn)的研究前沿領(lǐng)域之一。水凝膠的pH值敏感性最早是由Tanaka等［3］在測(cè)定陳化后的丙烯酰胺的溶脹比時(shí)發(fā)現(xiàn)的?，F(xiàn)有的溫敏性水凝膠多用合成聚合物合成，存在潛在的生物危害性。為解決該問(wèn)題，各國(guó)研究組利用天然高分子材料來(lái)合成pH值敏感性水凝膠。天然高分子材料因生物相容性好，來(lái)源廣泛，并可被細(xì)菌降解等特性而成為材料研究的熱點(diǎn)［48］。天然高分子材料雖包含的基團(tuán)眾多，但能表現(xiàn)出pH值敏感的基團(tuán)卻很少，所以目前天然高分子材料合成pH值敏感性水凝膠的報(bào)道較少。

近年來(lái)，輻照法因不需加入有害的引發(fā)劑，由射線引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)引起各國(guó)研究者的關(guān)注［911］。60Coγ射線使材料交聯(lián)合成水凝膠的同時(shí)還可對(duì)其進(jìn)行消毒，是一種安全的水凝膠合成方法。

本研究以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為支架，明膠和羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）為主體，輻照合成水凝膠，旨在利用生物相容性良好的天然高分子和合成高聚物在60Coγ射線作用下合成生物相容性好、短時(shí)間內(nèi)分解的水凝膠。因明膠和CMC-Na活性基團(tuán)眾多，極有可能生成具有一定智能的水凝膠，對(duì)重金屬亦可能存在極強(qiáng)的吸附能力，故本研究對(duì)明膠／CMC-Na／PVP水凝膠的pH值敏感性以及其對(duì)高毒性、易于在生物體內(nèi)富集的金屬Cr（Ⅵ）的吸附能力進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高純水，自制；明膠，東光永盛制品廠，食品級(jí)；CMC-Na，食品級(jí)；PVP，杭州南杭化工有限公司；重鉻酸鉀，分析純；高氯酸，優(yōu)級(jí)純。

1.2 水凝膠制備

按明膠／CMC-Na／PVP質(zhì)量比為4∶1∶2、4∶1∶5和2∶1∶5分別配制溶液。水凝膠輻照合成實(shí)驗(yàn)在60Coγ輻照裝置（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所）γ輻射場(chǎng)中進(jìn)行。吸收劑量率約為83Gy／min，由重鉻酸銀劑量計(jì)測(cè)定。

1.3 凝膠含量測(cè)量

將水凝膠樣品準(zhǔn)確稱量后放入索氏提取器（wi946型）中，用蒸餾水作溶劑抽提8h。取出樣品，在55℃下烘干至恒重，用電子天平（Mettler Toledo，Switzerland）稱量。凝膠含量計(jì)算方法如下：

其中，W0、Wg分別為抽提前、后凝膠的質(zhì)量。

1.4 水凝膠溶脹率測(cè)試

1）蒸餾水中的溶脹性

在常溫下，將一定質(zhì)量的干凝膠放入蒸餾水中溶脹，隔一定時(shí)間取出用濾紙吸干殘余游離水后，用電子天平稱重，之后再放回蒸餾水中溶脹，再取出稱重，直至質(zhì)量恒定為止。凝膠溶脹率SR算式如下：

其中：Wswollen為溶脹后水凝膠的質(zhì)量；Wdry為溶脹前干凝膠的質(zhì)量。

對(duì)應(yīng)水凝膠的溶脹速率計(jì)算式為：

其中，Wt1、Wt2分別為t1和t2時(shí)刻的質(zhì)量。

2）高氯酸溶液中的溶脹性

將一定質(zhì)量的干凝膠放入pH值為1的高氯酸溶液中溶脹，每隔一定時(shí)間取出稱重，直至恒重，溶脹率計(jì)算公式同式（2）。

1.5 水凝膠吸Cr（Ⅵ）能力測(cè)試

預(yù)先配置濃度為1.250、1.876、2.502、3.128和3.753mg／L的重鉻酸鉀-高氯酸溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)）測(cè)量不同濃度溶液的吸光度，得到吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。圖中，吸收曲線斜率B＝3 211.086L／mol。

圖1 重鉻酸鉀-高氯酸溶液的吸光度Fig.1 Absorbance of potassium bichromate-perchloric acid solution

將一定質(zhì)量M的干凝膠樣品放入pH值為1、濃度為4mmol／L的重鉻酸鉀-高氯酸溶液中，每隔一定時(shí)間用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度。通過(guò)下式計(jì)算得到凝膠的吸附能力，即單位質(zhì)量的干凝膠吸附Cr（Ⅵ）的能力：

其中：m為吸附Cr（Ⅵ）的質(zhì)量，g；A0和At為最初及t時(shí)刻溶液的吸光度；M為干凝膠的質(zhì)量，g；x為重鉻酸鉀-高氯酸溶液體積，L。

對(duì)應(yīng)地，水凝膠的吸附速率計(jì)算公式為：

其中：Δm為單位質(zhì)量的干凝膠吸附Cr（Ⅵ）能力的變化量；Δt為變化Δm所需的時(shí)間。

水凝膠因含有多種活性基團(tuán)，可能將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），Cr（Ⅲ）會(huì)對(duì)Cr（Ⅵ）的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）的測(cè)定結(jié)果誤差較大。為驗(yàn)證紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得的結(jié)果是否正確，在吸附飽和階段，即溶液吸光度恒定后，利用原子吸收光譜儀（AA-800型，美國(guó)PE公司）對(duì)溶液中的鉻含量進(jìn)行測(cè)定。

1.6 水凝膠的腐化降解

常溫下，將明膠／CMC-Na／PVP水凝膠暴露于空氣中，不作任何防護(hù)，觀察其腐化分解過(guò)程。以同種條件下生成的PVP水凝膠作對(duì)比樣，觀察在合成高分子材料中加入天然高分子材料后，生成水凝膠的降解性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照合成水凝膠及其凝膠含量

本研究小組曾利用60Coγ射線合成了PVP水凝膠。本工作在相同輻照條件下，采用不同的原料配方合成了明膠／CMC-Na／PVP水凝膠，表明60Coγ射線既能誘發(fā)天然聚合物的交聯(lián)，也能實(shí)現(xiàn)合成聚合物的交聯(lián)。

表1列出3種配方比例合成的水凝膠的凝膠含量。從表1可見(jiàn)，隨著吸收劑量的增大，3種配方合成的水凝膠的凝膠含量均呈現(xiàn)出增高趨勢(shì)，但增幅并不明顯。不同配方的水凝膠，在相同劑量輻照后，凝膠含量均不同。樣品的凝膠含量在85%～90%之間波動(dòng)。

表1 3種配方比例合成的水凝膠的凝膠含量Table 1 Gelatine fraction of hydrogels with different component ratios

2.2 水凝膠在蒸餾水中的溶脹性能

圖2示出3種配方比例合成水凝膠的吸水溶脹率及溶脹速率曲線。

從圖2a、b可見(jiàn)，配方比例為4∶1∶2、吸收劑量為25kGy的樣品，其吸水溶脹率最高，達(dá)22。但最大吸水溶脹速率為0.073min-1，出現(xiàn)于吸收劑量為35kGy的樣品，且出現(xiàn)在吸水過(guò)程中的第187min。4個(gè)樣品均在1 000min左右達(dá)到吸水飽和。

圖2 不同配方水凝膠溶脹率及其溶脹速率隨時(shí)間的變化Fig.2 Swelling ratio and rate of hydrogels with different monomer proportions vs time

從圖2c、d可見(jiàn)，吸收劑量為15kGy樣品的吸水溶脹率最高，達(dá)53，同時(shí)最大溶脹速率出現(xiàn)在其吸水的最初階段，為0.119min-1。4個(gè)樣品均在1 250min左右達(dá)到吸水飽和。對(duì)于該配方的水凝膠，吸水溶脹率隨吸收劑量的增大而減小。這是因?yàn)槲談┝吭礁?，水凝膠的交聯(lián)度增大，空間三維結(jié)構(gòu)越緊密，可溶脹空間減小，導(dǎo)致水溶液的吸水溶脹率下降。

從圖2e、f可見(jiàn)，吸收劑量為25kGy樣品的吸水溶脹率最高，達(dá)28，同時(shí)最大吸水溶脹速率出現(xiàn)在其吸水過(guò)程的第187min，為0.057min-1。4個(gè)樣品均在2 000min左右吸水飽和。

從圖2還可看出，3種配方比例合成水凝膠的吸水速率皆在500min后急速下降，可見(jiàn)它們不能長(zhǎng)時(shí)間保持高的溶脹速率，因此不適合作為快速吸水劑。經(jīng)相同吸收劑量輻照后，配方比例為4∶1∶5樣品的吸水溶脹率均較其他兩種配方樣品的高。這說(shuō)明原料是影響吸水溶脹率的一個(gè)重要因素。同時(shí)，在相同配方、不同吸收劑量下合成的水凝膠吸水溶脹能力各異，這說(shuō)明吸收劑量也是影響吸水溶脹率至關(guān)重要的因素。

2.3 水凝膠在HClO4水溶液中的溶脹性能

近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)一些水凝膠可在電、磁、溫度、壓力、pH值等因素的影響下發(fā)生形態(tài)或性質(zhì)變化，這類水凝膠稱為智能型水凝膠，有極大的應(yīng)用前景［12-15］。對(duì)本研究中合成的水凝膠樣品進(jìn)行pH值智能性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于3種配方比例合成的樣品，其在pH＝1的高氯酸溶液中的溶脹率均較pH＝7時(shí)有所下降，原溶脹率為56的降至15，原溶脹率為10的降至7，表明該類凝膠對(duì)pH值敏感。所有凝膠的溶脹率分布于7～15之間，表明該類水凝膠的敏感性和原料性能緊密相關(guān)。

2.4 水凝膠吸附Cr（Ⅵ）的能力

本研究對(duì)水凝膠吸附Cr（Ⅵ）的能力進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該類水凝膠對(duì)Cr（Ⅵ）有極強(qiáng)的吸附能力。圖3為吸附Cr（Ⅵ）曲線及其速率曲線。從圖3可見(jiàn)，樣品對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力分別為0.539、0.523g／g，且在吸附最初階段樣品表現(xiàn)出極高的吸附速率。由于Cr（Ⅵ）是以（Cr2O7）2-的形式被吸附，則對(duì)應(yīng)的樣品吸附鉻酸根能力分別為1.119、1.086g／g。

圖3 水凝膠吸附Cr（Ⅵ）曲線及其速率曲線Fig.3 Cr（Ⅵ）absorption curve and its rate curve of hydrogels

由于水凝膠含有多種活性基團(tuán)，可能將Cr（Ⅵ）部分還原成Cr（Ⅲ），通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出的溶液中Cr（Ⅵ）的吸光度不能真實(shí)反映溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量，進(jìn)而使用式（4）計(jì)算出的Cr（Ⅵ）的質(zhì)量偏低。為驗(yàn)證Cr（Ⅵ）是否發(fā)生還原反應(yīng)，在水凝膠吸附結(jié)束后，即溶液吸光度不再變化時(shí)，利用原子吸收光譜儀測(cè)量了溶液的鉻含量，測(cè)試發(fā)現(xiàn)樣品7、8吸附后溶液中鉻含量分別為6.297和6.019mg／L，與式（4）計(jì)算得到的結(jié)果7.004和6.752mg／L基本吻合。因原子吸收光譜只能測(cè)定總鉻的含量，不能區(qū)分金屬價(jià)態(tài)，所以最終的結(jié)果不能確定Cr（Ⅵ）是否被還原為Cr（Ⅲ），只能表示水凝膠對(duì)總鉻的吸附能力，但可推測(cè)，不論鉻的價(jià)態(tài)為＋3或＋6，該類水凝膠可能對(duì)其均有極強(qiáng)的吸附性能。

本研究對(duì)合成PVP水凝膠吸附Cr（Ⅵ）能力的測(cè)試發(fā)現(xiàn)：該凝膠對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力為0.006g／g，遠(yuǎn)低于明膠／CMC-Na／PVP水凝膠吸附Cr（Ⅵ）的能力?？梢?jiàn)，在明膠／CMC-Na／PVP水凝膠中明膠和CMC-Na在吸附Cr（Ⅵ）中起主要作用。

2.5 水凝膠腐化降解

常溫下，將明膠／CMC-Na／PVP水凝膠暴露于空氣中，不作任何防護(hù)，該凝膠可在1月內(nèi)被細(xì)菌完全分解。而在相同情況下合成的PVP水凝膠從合成之日起，一直未有降解現(xiàn)象出現(xiàn)。這說(shuō)明添加天然高分子材料形成明膠／CMC-Na／PVP水凝膠后，引入了天然高分子材料優(yōu)良的降解性能，加速了凝膠分解，滿足環(huán)境保護(hù)的要求，可作為一種安全可降解的材料使用。

3 結(jié)論

將具有良好生物相容性的明膠、PVP和CMC-Na以一定比例混合，使用60Coγ射線輻照交聯(lián)，合成了可短時(shí)間降解、環(huán)境友好、pH值敏感型的水凝膠。該類水凝膠在蒸餾水中的最大溶脹率達(dá)56，預(yù)計(jì)該類水凝膠可作為吸水劑使用，也可應(yīng)用在安全要求高的醫(yī)藥美容行業(yè)。該類水凝膠對(duì)鉻有極強(qiáng)的吸附能力，吸附Cr（Ⅵ）的能力可達(dá)0.539g／g，是現(xiàn)有報(bào)道中最強(qiáng)的吸附Cr（Ⅵ）材料［7，16-19］，推測(cè)該材料在吸附、富集重金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。凝膠配方比例以及吸收劑量決定了該類凝膠的溶脹能力，通過(guò)改變這兩個(gè)參數(shù)，可調(diào)節(jié)水凝膠的吸附性能。

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Radiation Synthesis and Characterization of Gelatine Category Hydrogel

YANG Gui-xia，WU Xiao-li，YU Xiang-zhong，LI Zong-jun，AN You，LI Xiao-yan，SUN Guo-fang
（Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China）

The hydrogels based on gelatine cross-linked with sodium carboxymethyl cellulose（CMC-Na）and polyvinylpyrrolidone（PVP）were synthesized through60Coγray irradiation，and the swelling ability，pH-sensitivity，gelatine fraction and the absorbing ability of Cr were measured by the Soxhlet extraction device，Uv-vis spectrophotometer and atomic absorption spectrometer，respectively.The result indicates that it is easy to synthesize hydrogels of gelatine／CMC-Na／PVP with monomer mass proportions of 4∶1∶2，4∶1∶5and 2∶1∶5at the absorbed doses of 15，25，35 and 45kGy at the dose rate of 83Gy／min，respectively.It shows that the swelling behavior of hydrogels becomes different when either the monomer proportion of raw materials or the absorbed doses vary.The swelling ratio（SR）of hydrogels can be up to56at pH＝7，while the minimal value is 7at pH＝1，which indicates that the SR of hydrogel is sensitive to pH.The hydrogel of PVP will not be degraded after many years，but the hydrogels of gelatine／CMC-Na／PVP will be degraded within one month.It indicates that the degradation of hydrogels can be accelerated as the nature polymer can be degraded into the hydrogels.The adsorptive capacity of Cr（Ⅵ）is up to 0.539g／g.

nature polymer；hydrogel；cross-linking；swelling ratio；Cr（Ⅵ）

O636.1；O644.2

A

1000-6931（2014）02-0228-06

10.7538／yzk.2014.48.02.0228

2012-12-10；

2013-07-24

綿陽(yáng)市應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)資金資助項(xiàng)目（10J010）

楊桂霞（1983—），女，甘肅靖遠(yuǎn)人，助理研究員，碩士，核物理專業(yè)