類石墨相C3N4的制備及其光催化降解酸性紅G的研究

張稱稱，李 楠，呂汪洋，張 婷，陳文興

（浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州310018）

類石墨相C3N4的制備及其光催化降解酸性紅G的研究

張稱稱，李 楠，呂汪洋，張 婷，陳文興

（浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州310018）

常壓下，通過熱解尿素法制備類石墨相C3N4（g-C3N4）催化劑，利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射儀（XRD）和紅外光譜儀（FTIR）對產(chǎn)物進行表征，并考察了p H、NaCl及十二烷基硫酸鈉（SDS）對光催化降解酸性紅G（AR1）的影響。結果表明，該催化劑具有典型層狀薄片結構，在可見光照射下能有效降解AR1，且酸性條件下催化降解效果最好，NaCl和SDS的加入對染料的催化降解有一定的促進作用。另外，對其催化降解機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)反應體系中空穴和O·-2為主要氧化活性種。

g-C3N4；可見光催化；酸性紅G；印染助劑；催化機理

0 引 言

我國是世界上最大的紡織品生產(chǎn)加工和出口國，但紡織業(yè)同時也是一個高污染行業(yè)，印染工業(yè)中排放的染料廢水是工業(yè)廢水的主要污染源之一。目前，印染工業(yè)中使用最為廣泛的是偶氮染料，在微生物存在下可還原生成致癌的芳香胺類物質(zhì)［1］，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重影響?，F(xiàn)行的處理方法如物理絮凝、吸附、生物處理等方法對偶氮染料的去除能力差，或生成有毒中間產(chǎn)物而造成二次污染［2］。光催化氧化法在催化劑存在下，能夠利用太陽光將染料徹底氧化降解，具有高效、低能耗等優(yōu)點，是一種較為理想的處理染料廢水的方法［3-4］。然而，在工業(yè)印染廢水中，除染料外還含有大量酸堿、無機鹽、表面活性劑等印染助劑，這些添加劑通常會影響光催化劑的活性，從而限制了一些光催化劑的應用［5-7］。

g-C3N4作為一種非金屬聚合物半導體催化劑已經(jīng)引起人們的廣泛關注［8-10］。g-C3N4通?？梢栽诔簵l件下通過一步熱解廉價前驅(qū)體-單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺或尿素制備［8，10-12］，具有無毒和可見光響應（半導體帶隙2.7 eV）等性質(zhì)，并且熱穩(wěn)定性良好，耐酸堿等化學腐蝕，使其在光催化領域具有廣闊的應用前景。本文通過煅燒來源豐富的尿素制備出g-C3N4催化劑，觀察分析了其形貌結構，考察了在可見光條件下對常用偶氮染料AR1的催化脫色降解反應，并著重研究了一些常見添加劑如無機鹽、表面活性劑等對體系光催化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

尿素（AR，天津市永大化學試劑有限公司）；無水乙醇（AR，杭州高晶精細化工有限公司）；酸性紅G（AR1，東京化工工業(yè)株式會社）；氯化鈉（NaCl，AR，杭州高晶精細化工有限公司）；氫氧化鈉（96.0%，天津市永大試劑有限公司）；高氯酸（70%～72%，天津市永大試劑有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，AR，天津市博迪化工有限公司）；碘化鉀（KI，AR，杭州高晶精細化工有限公司）；異丙醇（AR，天津市永大化學試劑有限公司）；對苯醌（BQ，97%，阿拉丁公司）。

管式爐（合肥科晶材料技術有限公司）；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；JEM2100透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；X射線衍射儀（美國Thermo公司）；Nicolet 5700紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司）；XPA系列光化學反應儀（南京胥江機電廠）；紫外-可見光分光光度計（日本Hitachi公司）。

1.2 g-C3N4光催化劑的制備

g-C3N4的合成參考文獻［12］，稱取15 g尿素，在80℃下干燥24 h，放入帶有蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入管式爐中，無需通惰性氣體保護，設置升溫程序以2.5℃/min的升溫速率升至550℃并維持3 h，自然降至室溫得淡黃色的g-C3N4粉末備用。

1.3 g-C3N4光催化劑的表征

g-C3N4催化劑的形貌采用S4800場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和JEM2100透射電鏡（TEM）進行觀察；催化劑的結晶行為由X射線衍射光譜得到，其中測試管電壓為40 k V，管電流為40 mA，掃描范圍5～70°，掃描速率為1.2°/min；紅外光譜在Nicolet 5700傅利葉變換紅外光譜儀（FTIR）上采用KBr壓片測得，測試范圍400～4 000 cm-1。

1.4 光催化實驗

可見光催化降解染料AR1（圖1）實驗在XPA系列光化學反應儀中進行，光源采用500 W的金鹵燈（用濾波片濾掉紫外光，λ＞400 nm），取6 mg g-C3N4粉末放入裝有30 mL AR1水溶液（2×10-5mol/L）的玻璃試管中，放入光化學反應儀中的帶有磁力攪拌器的恒溫水浴中（25℃，）進行光催化反應；作為對照，將玻璃試管放入黑暗環(huán)境中，其余條件與光催化反應一致，進行吸附實驗。反應過程中每隔一定時間取樣2 mL，用紫外-可見光譜儀測定染料吸光度（A）的變化，AR1的降解效果用染料降解的剩余率來表示。

剩余率：C/C0=A/A0

圖1 酸性紅G（AR1）分子結構式

其中，A0為染料特征吸收峰處的初始吸光度，A為反應一定時間后染料特征吸收峰處的吸光度，C0為染料的初始濃度，C為反應一定時間后染料的濃度。對于反應體系的p H值，研究酸堿度對染料的吸附和光催化降解的影響時，將染料溶液p H值分別調(diào)節(jié)至3、5、7、9，其余反應體系的p H未作任何調(diào)節(jié)，p H值均為6.3。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4表征

2.1.1 FESEM和TEM分析

從圖2中的場發(fā)射掃描電鏡圖（a）和透射電鏡圖（b）中可以直觀地看出，通過一步法煅燒尿素制備的催化劑，具有微米級薄片層結構，且大的片層上堆積有納米級碎片。與通過煅燒單氰胺、三聚氰胺等得到的產(chǎn)物相比，其結構更疏松，片層堆積厚度減小，因而具有更大的比表面積，這對于其用于催化劑具有很大的優(yōu)勢［13］。

圖2 g-C3N4催化劑的FESEM圖（a）和TEM圖（b）

2.1.2 XRD分析

圖3 g-C3N4催化劑XRD衍射圖

圖3是g-C3N4催化劑XRD衍射圖譜，產(chǎn)物的X射線衍射特征與文獻報道大體一致［12］。從圖中可以看出，產(chǎn)物有兩個明顯的特征衍射峰，最強的（002）晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=27.5°處，屬于芳香化合物的層間堆積特征峰，其對應的晶面間距d（002）= 0.324 nm；2θ=13.1°處是melon類化合物的特征衍射峰，晶面指數(shù)標記為（100），對應均三嗪結構的氮孔間距為d（100）=0.682 nm。

2.1.3 FTIR分析

采用傅立葉變換紅外光譜分析催化劑的化學結構，結果如圖4所示。催化劑的紅外光譜圖分別在3 000～3 600 cm-1，1 200～1 750 cm-1和810 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收帶。3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬波段為N-H鍵的伸縮振動吸收帶，1 200～1 750 cm-1范圍內(nèi)的幾個強的波段是CN雜環(huán)化合物的結構特征峰，并且在810 cm-1處出現(xiàn)了三嗪結構特征峰，此結果進一步說明了催化劑的類石墨結構。

圖4 g-C3N4催化劑紅外光譜圖

2.2 g-C3N4光催化活性測試

2.2.1 p H值對AR1吸附和降解的影響

為了考察p H值對染料的吸附和光催化降解的影響，取4份初始濃度為2×10-5mol/L的AR1溶液30 mL，分別調(diào)節(jié)溶液的p H值至3、5、7、9，再分別加入6 mg g-C3N4催化劑，在500 W金鹵燈照射下（用濾波片濾掉紫外光，λ＞400 nm）進行光催化降解實驗，吸附對比實驗在黑暗條件下進行，結果如圖5所示。

從圖5（a）中可以看出，中性和酸性條件下催化劑對AR1的吸附性能要好于堿性條件；中性和酸性條件下，反應體系的p H值對染料的吸附幾乎沒有影響，而且從圖（a）中AR1在不同p H條件下的紫外可見光譜圖（插圖）可以看出，染料的吸收峰幾乎沒有變化，說明p H值對AR1的分子結構并沒有影響。圖5（b）是不同p H值對g-C3N4光催化降解AR1活性的影響，結果表明，在可見光照射下，AR1在酸性條件下的降解速率最高，依次分別是中性和堿性，其原因可能是酸性條件下，由于H+的存在，通過電子的傳遞，催化體系中發(fā)生了一系列反應（O2+e-→O·-2，O·-2+e-+2H+→H2O2，H2O2+ e-→·OH+OH-），促進了氧化能力強的羥基自由基（·OH）的生成［14］。

圖5 p H值對AR1吸附（a）和光催化降解（b）的影響

2.2.2 NaCl對AR1吸附和降解的影響

圖6考察了溶液中存在的電解質(zhì)NaCl對AR1的吸附和光催化降解的影響。從圖6可以看到，在黑暗條件下，NaCl的加入對染料的吸附有明顯的的促進作用，由不加NaCl時吸附5%左右增加到32%左右。對于可見光催化降解體系，NaCl的加入也使得催化效率有一定的提高，這可能是由于NaCl的加入促進了催化劑對染料的吸附作用，使得染料能夠與催化劑表面的氧化活性種充分接觸，從而提高了光催化效率。因此，g-C3N4用作光催化劑可以克服Cl-通常抑制以·OH為主導的光催化降解反應［5］，在g-C3N4可見光催化降解AR1的反應體系中，加入NaCl反而促進了染料的降解，這對于實際印染廢水的處理具有重要意義。

圖6 NaCl對AR1光催化降解的影響

2.2.3 SDS對AR1吸附和降解的影響

在催化降解處理實際印染廢水時，除了無機鹽，表面活性劑對染料的催化降解效率也有重要影響。由圖7可以看出，加入2m M的SDS對AR1的吸附有一定的促進作用，由大概5%增加到9%左右。另外，可見光照射下，SDS的加入也提高了AR1的催化降解效率，這可能是由于染料具有較大的分子量，在水中容易聚集，SDS的加入破壞了染料分子的聚集態(tài)，增加了染料在水中的溶解性，使染料與催化劑表面的氧化活性種的接觸機會相對增多，從而使染料的催化降解效率明顯提高。

圖7 SDS對AR1光催化降解的影響

2.2.4 不同活性種捕獲劑對AR1降解的影響

圖8 不同活性種捕獲劑對AR1光催化降解的影響

圖8是加入不同活性種捕獲劑對g-C3N4可見光催化降解AR1效果的影響。在無捕獲劑時，可見光照射120 min后，AR1在g-C3N4催化劑存在下的降解轉化率為91%；KI作為空穴捕獲劑［15］加入到反應體系中，AR1的光催化轉化率降低至35%；加入捕獲劑苯醌［16］后，AR1的光催化降解受到很大程度的抑制，轉化率只有31%；異丙醇作為·OH捕獲劑加入到催化降解體系中，g-C3N4仍具有很高的催化活性，抑制作用不太明顯。初步推測，在g-C3N4可見光催化降解AR1的過程中，光生空穴和是主要的氧化活性種，且有少量的·OH參與了AR1的催化降解反應。

2.2.5 光催化降解機理的推測

通過前面實驗分析，初步推測了g-C3N4可見光催化降解AR1的降解反應機理（圖9）?？梢姽猓é耍?00 nm）照射下，g-C3N4催化劑上價帶電子被激發(fā)并躍遷到導帶，形成電子（e-）-空穴（h+）對，電子和空穴躍遷到催化劑表面參與氧化還原反應。其中光生空穴本身具有強氧化能力，直接與染料反應并將其礦化；光生電子被g-C3N4催化劑表面吸附的O2捕獲形成超氧自由基，能夠氧化分解AR1染料；另外，參與光催化反應的還有少量的·OH，其可能來源于光生空穴氧化催化劑表面吸附的水或的與溶液中少量的H+發(fā)生反應（O2+e-→，+e-+2H+→H2O2，H2O2+e-→·OH+OH-）［13］。

圖9 AR1光催化降解的機理

3 結 論

a）通過簡單的尿素熱縮聚方法制備出了類石墨相g-C3N4光催化劑。

b）分別用FESEM、TEM、XRD、FTIR測試手段對制備的催化劑進行了表征，結果顯示，g-C3N4光催化劑具有薄片層結構，較大的比表面積，其結晶形為和化學結構分析結果也表明了催化劑的類石墨結構。

c）光催化降解AR1實驗結果表明，可見光條件下g-C3N4具有良好的光催化活性，且酸性條件下的光催化活性最高，無機鹽和表面活性劑的加入都對AR1的光催化降解有一定的促進作用，對于實際染料廢水的降解具有重要意義。

d）初步探索了可見光條件下g-C3N4催化降解AR1的反應機理，空穴和為催化降解體系中主要的氧化活性種。

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Preparation of Graphite-Iike C3N4and Study of PhotocataIytic Degradation of Acid Red G

ZHANGChen-chen，LI Nan，LüWang-yang，ZHANG Ting，CHEN Wen-xing
（National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials&Processing Technology（Zhejiang），Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Graphite-like C3N4（g-C3N4）catalyst is prepared by the pyrolysis of urea under ambient pressure. Field-emission scanning electron microscope（FESEM），transmission electron microscope（TEM），X-ray diffraction（XRD）and Fourier transform infrared spectrometer（FTIR）are used to characterize the product.The effects of p H，NaCl and Sodium dodecyl sulfate（SDS）on photocatalytic degradation of acid red G（AR1）degradation are investigated.The results show that g-C3N4with typical layered flake structure could effectively degrade AR1 under visible light；the effects of photocatalytic degradation are the best under acidic condition；theaddition of NaCl and SDS could accelerate the degradation of the dye.Besides，the mechanism of photocatalytic degradation is studied.It is found that the holes and O·-2are the major oxidation species in this reaction system.

g-C3N4；visible light catalysis；acid red G；printing and dyeing auxiliary；catalytic mechanism

O643.32

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）02-0117-05

2013-09-10

國家自然科學基金（51103133）

張稱稱（1989-），女，山東濟寧人，碩士研究生，主要從事功能性纖維的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn