磺酰胺型分散染料對聚乳酸纖維的染色動(dòng)力學(xué)研究

程曉紅，崔志華，b，王錫棟，陳維國，b

（浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018）

磺酰胺型分散染料對聚乳酸纖維的染色動(dòng)力學(xué)研究

程曉紅a，崔志華a，b，王錫棟a，陳維國a，b

（浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018）

選用兩只吡唑啉酮系磺酰胺型分散染料AY1和AY2研究了聚乳酸纖維的染色動(dòng)力學(xué)，繪制得到恒溫上染速率曲線，并計(jì)算獲得2只染料在聚乳酸纖維上的表觀擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明：在110℃，p H為5.0的染色條件下，磺酰胺型分散染料在聚乳酸纖維上具有較快的上染速率和擴(kuò)散能力，平衡吸附量較高，半染時(shí)間較短；染料結(jié)構(gòu)中與N原子相連的基團(tuán)鏈長的增加會(huì)減小染料的表觀擴(kuò)散系數(shù)，可通過增大半染時(shí)間，以增加染料在聚乳酸纖維上的平衡上染量。

磺酰胺；分散染料；聚乳酸纖維；染色動(dòng)力學(xué)；上染速率；平衡吸附

0 引 言

聚乳酸纖維（簡稱PLA纖維）是以玉米淀粉發(fā)酵而成的乳酸為原料，通過環(huán)化二聚物的化學(xué)聚合或直接聚合得到的高分子聚合物［1］。PLA纖維分子結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度高，因?yàn)槿狈τH水性極性基團(tuán)和反應(yīng)性基團(tuán)，所以大多采用疏水性相當(dāng)?shù)姆稚⑷玖先旧?-3］。但是PLA纖維耐熱耐堿性能不及普通的PFT纖維，這些差異使PLA纖維在染色技術(shù)上具有特殊性。而且，選擇合適的分散染料上染PLA纖維，有利于提高染料在纖維上的擴(kuò)散性能，也可降低染色成本，減少環(huán)境污染。Karst等［4］通過構(gòu)建分子模型的方法發(fā)現(xiàn)，染料對纖維的親和力主要決定于染料與纖維分子間的吸附能力，具有某些官能團(tuán)的雜環(huán)結(jié)構(gòu)和蒽醌結(jié)構(gòu)的分散染料與PLA纖維結(jié)合的作用力強(qiáng)，能夠得到很好的染色效果。

本文結(jié)合文獻(xiàn)［4］的研究結(jié)果，根據(jù)染料化學(xué)結(jié)構(gòu)與PLA纖維染色性能，定量地評價(jià)了兩種吡唑啉酮系磺酰胺型分散染料AY1、AY2對PLA纖維的染色動(dòng)力學(xué)行為，系統(tǒng)探討了這兩種分散染料在聚乳酸纖維中的上染動(dòng)力學(xué)特性，并將這兩種染料結(jié)構(gòu)差別運(yùn)用于染料擴(kuò)散性能的分析，為找尋適合PLA纖維染色的分散染料提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

PLA紗線：250 g/m2，18.5 tex。

染料：實(shí)驗(yàn)室自主合成的磺酰胺型分散染料AY1、AY2，染料結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 吡唑啉酮系磺酰胺分散染料分子結(jié)構(gòu)

藥品：冰醋酸、醋酸鈉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、丙酮，均為分析純；凈洗劑209為工業(yè)品。

儀器：RY-25016紅外染樣機(jī)（杭州三錦科技有限公司）、22PC紫外可見分光光度計(jì)（上海棱光科技公司）、DK-S24電熱恒溫水浴鍋（上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司）、HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司）、PHS-3C酸度計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司）、PB602-N電子天平（北京賽多利斯儀器公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)及測試方法

1.2.1 染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制定

準(zhǔn)確稱取0.50 g純?nèi)玖螦Y1（AY2），加入丙酮定容250 mL，然后逐層稀釋等梯度濃度，分別用紫外可見分光光度計(jì)測試不同濃度下的溶液吸光度。對所得到的曲線進(jìn)行線性回歸，擬合曲線即為相應(yīng)染料的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.2 染色前處理方法

純堿1 g/L、凈洗劑209 2 g/L，浴比1∶50，50～60℃條件下處理20 min，洗凈晾干。

1.2.3 染色工藝配方

1.2.4 染色后處理方法

碳酸氫鈉1 g/L，硫代硫酸鈉2 g/L，50～60℃條件下重復(fù)洗滌2次，再用常溫蒸餾水清洗后自然晾干。

1.2.5 恒溫上染速率曲線測定

配置染料濃度為2%的染液10份，將染杯放入85℃左右的水浴鍋揮發(fā)丙酮20 min后放入紅外染色機(jī)。再準(zhǔn)確稱取0.5 g PLA紗線10份，待染液溫度升至染色溫度后取出染杯立刻放入紗線進(jìn)行上染，每隔一定的時(shí)間取出染樣進(jìn)行染色后處理。分別稱取已染紗線0.1 g，在50℃條件下用丙酮?jiǎng)兩幚?0～30 min，最后定容剝色液25 mL后稀釋10倍，測其吸光度，根據(jù)染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和最大吸收波長下的染料吸光度查得相應(yīng)的染料濃度，從而計(jì)算不同時(shí)間段染料在單位質(zhì)量纖維上的上染量Ct。

1.2.6 染料擴(kuò)散系數(shù)的測定

染料擴(kuò)散是大量染料分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散性能一般用表觀擴(kuò)散系數(shù)來表示，擴(kuò)散系數(shù)在一定條件下是常數(shù)，決定于染料和纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)上染速率求擴(kuò)散系數(shù)是常用的方法，但是染料需要進(jìn)行充分?jǐn)嚢杼幱谄胶鉅顟B(tài)或者說需要在大浴比條件下進(jìn)行上染。本試驗(yàn)采用浴比1∶200，可近似認(rèn)為纖維處于大浴比中上染，染液中的染料濃度基本維持不變，因此可以參照選用希爾（Hill）公式來測定分散染料在PLA纖維上的擴(kuò)散系數(shù)［5］。

通過繪制的恒溫上染速率曲線得到染料上染PLA纖維的半染時(shí)間，由希爾公式知Ct/C∞～D*t/ r2之間呈一定的關(guān)系［6］，根據(jù)染料的半染時(shí)間即可計(jì)算出所用分散染料在纖維中的表觀擴(kuò)散系數(shù)D。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酰胺型分散染料AY1、AY2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2分別為磺酰胺型分散染料AY1、AY2在丙酮溶液中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，由圖2可知，兩種染料濃度與吸光度的關(guān)系經(jīng)線性擬合后均可達(dá)到0.99以上的擬合度，符合Lamber-Beer定律。因此，可以根據(jù)AY1、AY2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線間接求得染料不同時(shí)間段上染PLA纖維的濃度。

圖2 磺酰胺型分散染料AY1、AY2在丙酮中的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 磺酰胺型分散染料AY1、AY2上染PLA纖維的染色動(dòng)力學(xué)研究

染色動(dòng)力學(xué)主要研究分散染料上染PLA纖維的速率以及所經(jīng)歷的過程，其中恒溫上染速率曲線是研究的基礎(chǔ)。染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要包括平衡吸附量、染色速率常數(shù)、半染時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)D可以用來評價(jià)不同結(jié)構(gòu)的染料在相同纖維上的擴(kuò)散能力，對染料上染速率起著決定性的作用。

2.2.1 染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定

本實(shí)驗(yàn)選擇染色溫度為110℃，這樣既能保證分散染料在PLA纖維上具有一定的上染量，又能避免染色溫度對纖維的損傷［7］。選擇p H為5.0弱酸性染浴可盡量減少PLA纖維在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液中發(fā)生水解，同時(shí)也能保證染料更好的上染PLA纖維［8］。選用AY1、AY2對PLA纖維進(jìn)行染色動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)不同時(shí)間染料在單位質(zhì)量纖維上的上染量繪制了AY1、AY2在PLA纖維上的恒溫上染速率圖，如圖3所示。

圖3 磺酰胺型分散染料AY1、AY2對PLA的恒溫上染速率

由圖3可知，兩種分散染料在單位質(zhì)量PLA纖維上的上染量Ct隨著染色時(shí)間的延長而不斷增加。在上染初期Ct增加很快，和染色時(shí)間幾乎呈線性關(guān)系；隨著保溫時(shí)間的延長，染料上染量增加的越來越慢，經(jīng)過200 min左右的染色時(shí)間后纖維上的染料上染量不再隨時(shí)間的增加而繼續(xù)增加，即達(dá)到了染色平衡。按照圖3中Ct與上染時(shí)間t的關(guān)系，轉(zhuǎn)化為圖4中的t/Ct與上染時(shí)間t的關(guān)系。

圖4 t/Ct與上染時(shí)間t的關(guān)系曲線

根據(jù)圖4和維克斯塔夫雙曲線吸附方程［9］求得110℃時(shí)AY1、AY2磺酰胺染料在PLA纖維上染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 磺酰胺型分散染料染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)

分析表1中染色動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同染色條件下，磺酰胺型分散染料AY1上染速率明顯大于AY2，與之相應(yīng)的半染時(shí)間小于AY2，AY1在PLA纖維上表現(xiàn)出更易上染的趨勢。

2.2.2 表觀擴(kuò)散系數(shù)的測定

實(shí)驗(yàn)中所用PLA纖維的平均半徑為6.35μm（為掃描電鏡拍攝而得），根據(jù)希爾（Hill）公式推導(dǎo)出的表［10］，當(dāng)Ct/C∞=0.5時(shí)，t=t1/2，D×t/r2= 6.292×10-2。將表1中t1/2代入求得擴(kuò)散系數(shù)：

比較AY1和AY2兩種磺酰胺型分散染料在PLA纖維上的表觀擴(kuò)散系數(shù)可知，染料中取代基的類型對染料在PLA纖維上的擴(kuò)散性能有很大影響。結(jié)合圖3兩種分散染料上染速率可知，磺酰胺端位與N原子相連的飽和烷基鏈長對染料在PLA纖維上的擴(kuò)散性能具有顯著影響，隨著鏈長的增加，染料的染色速率減小，半染時(shí)間增大，表觀擴(kuò)散系數(shù)減小，這主要是因?yàn)殒滈L的增加在一定程度上增大了染料上染PLA纖維時(shí)的空間位阻，從而降低了染料與纖維間的結(jié)合能力。

3 結(jié) 論

吡唑啉酮系磺酰胺型分散染料上染PLA纖維，在110℃、p H5.0的染色條件下能獲得較好的染色效果。對于同一系列的磺酰胺型分散染料，染料結(jié)構(gòu)中與N原子相連的基團(tuán)鏈長對相應(yīng)染料在PLA纖維上的上擴(kuò)散性能具有一定的影響，鏈長的增加會(huì)降低染料在纖維分子中的表觀擴(kuò)散系數(shù)，從而降低染料上染速率，增大半染時(shí)間。

［1］李金寶，唐人成.聚乳酸纖維染整加工的進(jìn)展［J］.印染，2004，30（9）：36-43.

［2］Lois F，Scheyer A C.Application and performance of disperse dyes on polylactic acid fabric［J］.AATCC Review，2001，1（2）：44-48.

［3］Yang Y，Huda S.Comparison of disperse dye exhaustion，color yield，and colorfastness between polylactide and poly（ethylene terephthalate）［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，90（12）：3285-3290.

［4］Karst D，Nama D，Yang Y.Fffect of disperse dye structure on dye sorption onto PLA fiber［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，310（1）：106-111.

［5］金咸穰.染整工藝實(shí)驗(yàn)［M］.北京：中國紡織出版社，1987：66-67.

［6］李清蓉，陳寧娟，于伯齡.天然染料等同體茜素的染色熱力學(xué)研究［J］.北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，19（2）：31-35.

［7］何忠琴，唐人成.聚乳酸纖維織物的染色條件及其對織物機(jī)械性能的影響［J］.國外絲綢，2004（3）：9-18.

［8］唐人成.滌綸快速染色設(shè)備和染料臨界參數(shù)的確定［J］.國外絲綢，1997（3）：15-23.

［9］唐人成，徐蘇芳.PTT纖維染色的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)［J］.印染，2006（16）：1-5.

［10］傅忠君，鄭 化，郭 申，等.聚乳酸纖維染色動(dòng)力學(xué)［J］.印染，2007（10）：6-9.

Study on Dyeing Dynamics of SuIfonamide Disperse Dye on PLA Acid Fiber

CHENG Xiao-honga，CUI Zhi-huaa，b，WANG Xi-donga，CHEN Wei-guoa，b
（a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Fducation；b.Fngineering Research Center for Fco-Dyeing&Finishing of Textiles，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Two pyrazolone sulfonamide disperse dyes AY1 and AY2 were applied to investigate the dyeing dynamics of PLA fiber.The dyeing rate curve under constant temperature was drawn and the apparent diffusion coefficient of the two dyes on PLA fiber was calculated.The results show that sulfonamide disperse dye has faster dyeing rate and diffusion ability，higher equilibrium adsorption quantity and shorter semi-dyeing time on PLA fiber under the conditions of 110℃，p H 5.0.The increase in the alkyl chain linked to the N atom in dye structure will reduce apparent diffusion coefficient of the dye，increase semi-dyeing time and enhances equilibrium dyeing quantity of the dye on PLA fiber.

sulfonamide；disperse dye；PLA fiber；dyeing dynamics；dyeing rate；equilibrium adsorption

TS190.1

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0339-04

2013-10-15

國家自然科學(xué)基金（21106135）

程曉紅（1989-），女，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，研究方向?yàn)樾滦腿菊瘜W(xué)品及綠色合成技術(shù)。

崔志華，F(xiàn)-mail：zhhcui@zstu.edu.cn