塑料管材輸配水過程中有機物釋放規(guī)律研究

張 玲,劉書明,胡洪營 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

近年,給水管網(wǎng)中的傳統(tǒng)金屬管材正逐漸被各類塑料管材取代.目前世界各國大力發(fā)展的塑料管材主要為聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PB)管以及各類增強樹脂塑料管[1-3].據(jù)美國環(huán)境保護局(EPA)的統(tǒng)計,美國在未來20年內(nèi)將花費大約200～220億美元來修復(fù)地下陳舊的給水管道和基礎(chǔ)設(shè)施,這將進一步促進塑料管材的使用[1].我國“十五”規(guī)劃提出,塑料管材的推廣應(yīng)用主要以uPVC和PE塑料管為主,并大力發(fā)展其他新型塑料管,到 2015年,建筑給水、熱水供應(yīng)和供暖管 85%采用塑料管,基本淘汰鍍鋅鋼管.城市供水管道(DN400mm以下)80%采用塑料管,村鎮(zhèn)供水管道90%采用塑料管[4].因此,塑料管材正逐漸成為連接自來水廠和用戶端的重要部分.塑料管材雖具有很多優(yōu)點,但為了保證塑料管材的物理化學(xué)性能,塑料管材生產(chǎn)中除各類有機單體為主成分外,還加入了各類抗氧化劑、催化劑、著色劑、填充劑等[1,5].管材在輸配水過程中上述物質(zhì)可能通過溶解、擴散、水解、分解氧化等作用釋放至管網(wǎng)內(nèi)水體中,從而導(dǎo)致管網(wǎng)內(nèi)自來水的二次污染[5-6].目前,國內(nèi)外已有部分研究重點關(guān)注塑料管材中各成分的析出過程及水質(zhì)污染問題,主要包括[6-19]:1)定性或定量分析各類管材向水體中釋放的有機物質(zhì);2)通過常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)間接分析管材釋放的污染物對水體臭和味的影響;3)綜合評價管材析出作用對水體生物穩(wěn)定性的影響;4)研究某些特定因素(如溫度)對管材中某些物質(zhì)釋放的影響.上述研究中,關(guān)于塑料管材有機物的釋放隨時間的變化規(guī)律研究甚少.管網(wǎng)是整個供水體系的薄弱環(huán)節(jié).管網(wǎng)系統(tǒng)復(fù)雜而龐大,不易直接觀察其中的水質(zhì)污染特性.因此,研究塑料管材中有機物的釋放規(guī)律,將有利于明確管材輸配水過程對管網(wǎng)水質(zhì)的影響,有利于保障管網(wǎng)水質(zhì)的安全.

本文以目前常用的 3種塑料給水管材為研究對象,通過靜態(tài)實驗?zāi)M管網(wǎng)輸配水過程,選取總有機碳(TOC)為綜合評價指標(biāo),考察了不同塑料管材中有機物的釋放規(guī)律,并分析了管材有機物釋放對水體余氯消耗的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

3種管材分別為未增塑聚氯乙烯管(uPVC),聚乙烯管(PE)和無規(guī)共聚聚丙烯管(PPR),所有管材均從北京市某建材市場統(tǒng)一購買.各管材外徑為63mm,內(nèi)徑分別為57mm(uPVC),53.6mm (PE)和 51.4mm(PPR).實驗前,所有管材需加工成長30cm的管段.

1.2 研究方法

1.2.1 靜態(tài)浸泡實驗方法 根據(jù)《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 17219-1998)[20]設(shè)計實驗管段靜態(tài)浸泡方法,模擬生活飲用水管輸配水過程.浸泡水制備及樣品預(yù)處理:根據(jù) GB/T 17219-1998[20]配制實驗用浸泡水:去離子水(電阻率＞10MΩ·cm)、0.025mol/L次氯酸鈉溶液、0.04mol/L無水氯化鈣溶液和 0.04mol/L無水碳酸氫鈉溶液,按比例配制成pH值為7.8～8.0,硬度為100mg/L,有效氯為2mg/L的浸泡水.新配制浸泡水的TOC值約在0.1～0.2mg/L.浸泡水需用時當(dāng)天配制.浸泡實驗前,各實驗管段需用自來水清洗干凈,并在流動自來水下連續(xù)沖洗30min,再用去離子水沖洗3次,隨后立即用新配制的浸泡水裝滿受試管段開始浸泡,管段兩端用包有聚四氟乙烯膜的干凈橡皮塞塞緊.浸泡過程:實驗浸泡過程分為 2種模式.第 1種模式,各實驗管段裝滿浸泡水,在 25℃下,避光浸泡 24h.取樣后,各管段立即重新裝滿浸泡水繼續(xù)浸泡,共持續(xù)7個浸泡周期(每個周期24h),此模式一旦開始就不能停止.第2種模式,各實驗管段裝滿浸泡水,在 25℃下,分別避光浸泡不同時間:24,48,72, 144, 240h.第1種模式,旨在模擬給水管線中水流持續(xù)緩慢更新的情況,而第 2種模式模擬了給水管線的末梢等水力停留時間較長的區(qū)域.另外,每次浸泡實驗都對應(yīng)一個空白對照實驗:取相同容積的潔凈玻璃瓶裝滿新配置的浸泡水,與裝滿浸泡水的管段一起放置在相同條件下.本研究中每種管段的浸泡實驗都需進行 3次平行實驗.

1.2.2 測定項目及分析方法 水樣中TOC的測定:管段浸泡后,采集水樣(管段浸泡液和空白對照水樣)并過0.45μm濾膜(Millipore公司),后進入TOC 分析儀(TOC-Vwp,島津國際貿(mào)易(上海)有限公司)測定.待測水樣被吸取進入反應(yīng)室后,系統(tǒng)自動加磷酸使水樣成為酸性(pH＜3)后通噴射氣體.試樣中的無機碳成為二氧化碳,從試樣中除去.然后,水樣被過硫酸鹽氧化劑氧化,經(jīng)非散射型紅外線分析測定.這樣得出的TOC值稱為不揮發(fā)性有機碳(NPOC).系統(tǒng)對每個水樣自動平行測樣3次,最后得出的TOC值即是3次測樣的平均值.

本研究中,管段浸泡后水樣的TOC測定值扣除空白對照水樣的TOC測定值即是塑料管材向水體中釋放的有機物濃度.此外,基于各管段釋放的有機物濃度值,管段的內(nèi)表面面積/水樣體積之比,以及相應(yīng)的浸泡時間,可以根據(jù)公式(1)計算得出單位時間、單位比表面積下管段中有機物的釋放速率:

式中:m 表示 TOC 釋放速率,μg/(d·cm2);c表示TOC濃度,mg/L;t表示浸泡時間,d;SA/V表示管段的內(nèi)表面面積和管段中水樣體積之比,cm-1.

水樣中余氯的測定:利用 HACH?便攜式余氯測定裝置(Pocket colorimeterTM II)測定水樣中的總余氯(mg/L).測定方法為DPD法(以N,N-二乙基對二苯胺為顯色劑),測試范圍為 0.02～2.00mg/L Cl2(低量程)或 0.1～8.0mg/L Cl2(高量程).管段浸泡后水樣的總余氯值扣除空白對照水樣的總余氯值得到管段浸泡后的余氯消耗量(mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 uPVC管中TOC釋放特性

圖1為uPVC管在2種浸泡模式下TOC釋放量和釋放速率的變化情況.從圖1a可知,7周期浸泡模式下,uPVC管釋放到水體中的TOC濃度和 TOC 釋放速率分別在 0.03mg/L和0.04μg/(d·cm2)以下.隨著浸泡周期的增長,TOC濃度和釋放速率隨浸泡周期呈不規(guī)律波動.

從圖1b可知,第2種浸泡模式下,管段浸泡水中的 TOC濃度隨浸泡時間的增長呈遞增趨勢,且48h內(nèi)TOC濃度增長較慢,浸泡72h后,TOC濃度較快增長.浸泡10d后,uPVC管釋放至水體中的TOC濃度值達0.18mg/L.然而,TOC釋放速率均在較低水平[0.04μg/(d·cm2)以下],且隨浸泡時間的增長呈現(xiàn)一定波動,最初的72h內(nèi),TOC快速釋放,而此后釋放速率略有下降.

總之,第1種浸泡模式表明uPVC管材在輸水過程中將持續(xù)且緩慢地向水體中釋放痕量有機物.第 2種浸泡模式表明管網(wǎng)中停留時間較長的區(qū)域會累積管材釋放的有機物質(zhì),將進一步惡化水質(zhì).兩種浸泡模式下,uPVC管釋放的TOC濃度隨時間的變化規(guī)律不同,但TOC釋放速率均維持在較低值,進一步說明 uPVC管中有機物釋放是一個持續(xù)且緩慢的過程.整個實驗過程中,uPVC管釋放的有機物濃度和有機物釋放速率均維持在較低的水平.

圖1 uPVC管在2種浸泡模式下的TOC釋放規(guī)律Fig.1 TOC concentration and TOC migration rate released under both migration mode for uPVC pipe

2.2 PE管中TOC釋放特性

從圖 2a可知,在 2種浸泡模式下,PE管中TOC的釋放規(guī)律均與uPVC不同.圖2(a)表明,隨著浸泡周期增長,PE管浸泡水中TOC濃度和釋放速率均隨時間下降并趨于平穩(wěn).在第 1個浸泡周期內(nèi),PE管中的TOC快速釋放,TOC濃度和釋放速率為最大值,分別為 0.19mg/L和 0.25μg/(d·cm2).第2個浸泡周期后,PE管釋放至水體中的TOC濃度和速率隨之快速下降,并趨于平穩(wěn),其中TOC濃度為0.03～0.08mg/L,TOC釋放速率為0.05～0.10μg/(d·cm2).上述結(jié)果表明,PE 新管在使用初期將向水體中快速釋放有機物,而后隨著管齡的增長,其釋放有機物能力將逐漸下降.

在圖 2b中,隨水力停留時間的增長,水體中有機物濃度持續(xù)增加.浸泡 24～48h,TOC 濃度從0.19mg/L快速增長至0.34mg/L.浸泡10d后,TOC濃度增加至0.7mg/L,約是24h浸泡后TOC濃度的3.5倍.另外,PE管的TOC釋放速率隨停留時間的增長而呈指數(shù)下降的趨勢,表明 PE管向水體中釋放有機物的能力隨時間逐漸下降.

圖2 PE管在2種浸泡模式下的TOC釋放規(guī)律Fig.2 TOC concentration and TOC migration rate released under both migration mode for PE pipe

2種浸泡模式下的結(jié)果均表明,PE管向水體中釋放有機物的濃度和速率將隨管材使用時間增長而下降.而新管安裝后在使用初期會快速釋放有機物,可能的原因是管材內(nèi)表面殘留有較多的低分子量的有機物質(zhì).此外,管網(wǎng)中的“死水區(qū)”由于水體與管材表面長時間接觸反應(yīng),易于導(dǎo)致水質(zhì)惡化.

2.3 PPR管中TOC釋放特性

圖3為PPR管在2種浸泡模式下向水體中釋放有機物的變化規(guī)律.從圖 3a可知,隨浸泡周期增長,PPR管中有機物釋放規(guī)律與 PE管類似.TOC濃度與釋放速率均在第1浸泡周期達最大值,分別為 0.07mg/L 和 0.09μg/(d·cm2).第 2 周期至第7周期浸泡中,PPR管釋放有機物的能力減弱并趨于平穩(wěn),TOC濃度維持在 0.01～0.03mg/L,TOC 釋放速率維持在 0.01～0.04ug/(d·cm2).PPR管浸泡初期快速釋放有機物,同樣可能由于新管內(nèi)表面殘留有較多的低分子量的有機物質(zhì).

在長水力停留時間模式下(圖 3b),PPR管釋放至水體中的有機物隨時間累積.浸泡 10d后,PPR管浸泡水中的TOC濃度達0.2mg/L.PPR管的TOC釋放速率隨時間呈指數(shù)下降趨勢,表明隨著使用時間的增長,PPR管向水中釋放有機物的能力下降.上述結(jié)果表明,PPR新管在使用初期會較快釋放有機物.在管網(wǎng)的死水區(qū),有機物會出現(xiàn)累積性增長,從而加速水質(zhì)惡化.

圖3 PPR管在2種浸泡模式下的TOC釋放規(guī)律Fig.3 TOC concentration and TOC migration rate released under both migration mode for PPR pipe

2.4 不同管材有機物釋放特性比較

基于實驗中的 2種浸泡模式,比較了不同管材在不同輸配水狀態(tài)下有機物的釋放特性.如圖1a,2a,3a所示,在周期浸泡模式下,PE管和PPR管中有機物釋放濃度和釋放速率均隨浸泡周期增加而遞減,并在后期趨于平穩(wěn).而uPVC管有機物濃度和釋放率與浸泡周期之間無明顯關(guān)系,且整個浸泡周期均維持在較低水平.另外,隨浸泡周期增長,3種管材TOC釋放量/釋放速率之間的差異也逐漸減少,并在最后兩個周期內(nèi)達到相似水平.從圖 1b,2b,3b中可知,3種管材中有機物的釋放量均隨時間遞增,其中 PE管釋放有機物的濃度最高和釋放速率也最大.浸泡10d后,PE管中的有機物濃度約是PPR和uPVC管中有機物濃度的4倍.總之,長水力停留時間將促進管材中有機物的釋放,并加速水體中余氯的消耗和微生物的生長,易引起水質(zhì)惡化.

2種浸泡模式下,根據(jù)不同管材釋放有機物的能力,得到如下排序:PE＞PPR＞uPVC.不同管材之間的差異性可能是由于不同管材在生產(chǎn)過程中使用了不同種類和濃度的有機物添加劑.通常情況下,相比于uPVC管,PE和PPR管在生產(chǎn)過程中使用了更多的有機添加劑如抗氧化劑[3,5,22].另外,2種浸泡模式下,不同管材TOC釋放速率隨時間的變化規(guī)律一致,這進一步表明管材中有機物釋放是一個緩慢且持續(xù)的過程,即使隨著管齡增加,管材中有機物釋放也不會停止[23].本研究進一步表明,3種管材中PE管的使用更容易引起有機物含量升高的相關(guān)水質(zhì)問題.

2.5 塑料管材有機物釋放對水體中總余氯消耗的影響

圖4a顯示了在第1種浸泡模式下,不同管材浸泡水中的總余氯消耗量(mg/L)隨浸泡周期的變化.可以明顯看出,3種管材的浸泡水中總余氯消耗量均隨浸泡周期呈遞減趨勢.所有管材的余氯消耗量均在第 1浸泡周期達最大值,分別為0.9mg/LCl2(PE),0.57mg/L Cl2(PPR)和0.43mg/L Cl2(uPVC).另外,不同管材之間總余氯的消耗也存在一定差異.在所有的浸泡周期中,PE管的浸泡水中總余氯的消耗量是最高的,約是 uPVC和PPR管中浸泡水的總余氯消耗值的 2～6倍.PPR管的總余氯消耗值略高于uPVC管.因此,根據(jù)不同管材浸泡水中的總余氯消耗量排序,得出:PE＞PPR＞uPVC.第 1種浸泡模式下,隨著總余氯消耗量的降低,不同管材中浸泡水的總余氯濃度升高,且均＞1mg/L Cl2.

從圖4b中可知,在第2種浸泡模式下,3種管材浸泡水中的總余氯消耗量與浸泡時間呈正相關(guān)關(guān)系.3種管材中,PE管表現(xiàn)出最高的余氯消耗量,約為其他兩種管材余氯消耗量的1～3倍.浸泡10d后,PE管浸泡水中的總余氯消耗量超過1.9mg/L Cl2.PPR管的余氯消耗量高于uPVC管.根據(jù)不同管材的總余氯消耗值,得出如下排序:PE＞PPR＞uPVC.總之,在第 2 種浸泡模式下,隨著總余氯消耗量的升高,不同管材中浸泡水的總余氯濃度降低,且10d后均低于0.55mg/L Cl2.

由此可見,不同浸泡模式下總余氯消耗量的管材排序相同,且第 2種模式下各管材浸泡水中的總余氯濃度低于第 1種浸泡模式下各管材浸泡水中的總余氯濃度.這說明,長水力停留時間條件下,管網(wǎng)水體中更容易出現(xiàn)余氯不足的問題.此外,將余氯消耗的實驗結(jié)果與有機物釋放的實驗結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn),不同管材余氯消耗能力的排序與不同管材有機物釋放能力的排序一致,這進一步表明管材中更多的有機物釋放將直接導(dǎo)致水體中更多的余氯消耗.另外,長水力停留時間條件下,不同管材浸泡水中有機物的累積將加速水體中余氯的消耗,從而導(dǎo)致水中余氯濃度降低.因此,本研究表明,各管材中有機物的釋放將直接影響管網(wǎng)水中余氯的消耗特性.然而,本實驗過程中由于浸泡水初始余氯濃度較高,并未考慮管材中微生物生長作用對水體余氯消耗的影響.后期將進一步研究管材釋放有機物的種類以及水體余氯消耗與有機物的關(guān)系.

實驗中還考察了不同管材輸配水后,水體濁度和 pH值的變化.結(jié)果表明,不同管材輸配水后水體濁度沒有明顯變化(＜1NTU).兩種浸泡模式下,空白對照水樣的 pH 值在 7.8～8.2之間變化,浸泡后,3種管材中水體pH值均略高于空白實驗水體pH值.總體而言,在本實驗范圍內(nèi),不同管材輸配水后水體濁度和pH值沒有明顯變化.

圖4 2種浸泡模式下,不同管材浸泡水中總余氯的消耗情況Fig.4 chlorine consumption determined under under both migration mode for all pipe materials

3 結(jié)論

3.1 不同管材輸配水過程中有機物釋放規(guī)律存在差異.本研究發(fā)現(xiàn), uPVC管在輸配水過程中將持續(xù)且緩慢地向水體中釋放痕量有機物.PPR和PE新管在使用初期會向水體中快速釋放有機物.隨著輸配水次數(shù)的增加,各管材釋放有機物的能力下降.此外,管網(wǎng)中水力停留時間很長的區(qū)域會累積管材釋放的有機物質(zhì),易于引起水質(zhì)問題.

3.2 根據(jù)不同管材中有機物的釋放總量和釋放速率排序,得出:PE ＞PPR ＞uPVC.PPR 管和 PE 管的有機物釋放能力較強,是由于上述 2種管材在生產(chǎn)過程中使用了較多的有機添加劑. PE管的使用更容易引起有機物污染等水質(zhì)問題.

3.3 不同管材有機物的釋放特性直接影響管網(wǎng)水中的余氯消耗特性.管材中有機物釋放量越多,相應(yīng)水體中余氯消耗量也越大.長水力停留時間加速了水體中總余氯的消耗,勢必引起水質(zhì)惡化.不同塑料管材在輸配水過程中釋放的有機污染物種類以及管網(wǎng)水中消毒副產(chǎn)物的生成特性將有待進一步研究.

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