直鏈淀粉含量對(duì)玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系糊化和流變特性的影響

吳銀琴 ， 唐敏敏 ， 洪 雁 ， 顧正彪

（1.食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122；2.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；3.食品安全與營(yíng)養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122）

淀粉來源廣泛，具有一定的黏度，常作為流體食品的增稠劑和穩(wěn)定劑，是食品工業(yè)中重要的原輔料[1]。淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分組成，直鏈淀粉分子中葡萄糖殘基之間主要由α-（1→4）-糖苷鍵連接；而支鏈淀粉分子中葡萄糖殘基之間除以α-（1→4）-糖苷鍵連接外，在鏈上還有分支點(diǎn)，其分支點(diǎn)以α-（1→6）-糖苷鍵連接。直鏈淀粉含量的差異影響著淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并以其獨(dú)特的理化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用在食品、紡織和塑料等工業(yè)中[2]。親水膠體在食品中是一種常見的食品添加劑，與淀粉復(fù)配使用可提高食品的穩(wěn)定性，改善食品結(jié)構(gòu)和控制水分，有利于食品加工和降低生產(chǎn)成本[3]。瓜爾膠（Guar gum，GG）作為廣泛應(yīng)用的食用膠體之一，具有較好的增稠、穩(wěn)定等功能。有研究報(bào)道親水膠體可與滲透直鏈淀粉發(fā)生一定的相互作用進(jìn)而影響淀粉/親水膠體復(fù)配體系的性質(zhì)[4-6]。

以蠟質(zhì)玉米淀粉 （Waxy corn starch，WCS）、普通玉米淀粉（Normal corn starch，NCS）和高直鏈玉米淀粉（High-amylose corn starch，HACS）為原料，加入瓜爾膠（Guar gum，GG），利用快速粘度分析儀、動(dòng)態(tài)流變儀和物性測(cè)試儀，研究親水膠體與直鏈淀粉間的相互作用對(duì)復(fù)配體系糊化、流變及凝膠特性的影響，對(duì)擴(kuò)大淀粉和親水性膠體在食品上的應(yīng)用價(jià)值有一定的理論意義，且能進(jìn)一步揭示淀粉與親水性膠體之間相互作用的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蠟質(zhì)玉米淀粉（WCS）：秦皇島驪驊淀粉股份有限公司提供；普通玉米淀粉（NCS）：山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司提供；高直鏈玉米淀粉（HACS）：嘉吉糧油（中國(guó)）有限公司提供；瓜爾膠（GG）：蘇州丹尼斯克（中國(guó)）有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

快速黏度分析儀RVA：澳大利亞Newport Scientific公司產(chǎn)品；AR-1000流變儀：美國(guó)TA公司產(chǎn)品；XT21-物性測(cè)試儀：英國(guó)SMS公司產(chǎn)品。

1.3 方法

1.3.1 糊化特性測(cè)定 選取5種不同配比的淀粉/親水膠體復(fù)配 體系 （質(zhì)量比 10∶0，9.5∶0.5，9.0∶1.0，8.5∶1.5，8.0∶2.0），準(zhǔn)確稱取樣品，與去離子水于RVA鋁盒中混合均勻，配制成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的懸浮液 （以干基計(jì)）。按照美國(guó)谷物化學(xué)協(xié)會(huì)（AACC）規(guī)定方法Standard2進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 流變特性測(cè)定 選取淀粉與親水膠體混合質(zhì)量比為 10.0∶0，9.0∶1.0， 配制成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的懸浮液（以干基計(jì)）。蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉樣品按1.3.1方法糊化，而高直鏈玉米淀粉樣品于耐壓瓶中在150℃下糊化1 h。采用平板-平板測(cè)量系統(tǒng)，平板直徑4 cm，設(shè)置間隙1 cm，加入樣品，刮去平板外多余樣品，加上蓋板，并加入硅油以防止水分蒸發(fā)。

靜態(tài)剪切流變特性的測(cè)定：在25℃下，測(cè)量剪切速率（γ）從 0～300 s-1遞增，再從 300 s-1～0 遞減范圍內(nèi)樣品剪切應(yīng)力的變化。采用冪定律（Power law模型）對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行回歸擬和，方程如下：

式中，τ為剪切應(yīng)力 （Pa）；K 為稠度系數(shù) （Pa·sn）；γ為剪切速率（s-1）；n為流體指數(shù)。

動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定：溫度25℃，掃描應(yīng)變1%，測(cè)定由低頻率（0.1 Hz）至高頻率（10 Hz）內(nèi)貯能模量（G′）、損耗模量（G″）及損耗角正切值（tanδ=G″/G′）隨角頻率的變化。

動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描測(cè)定：溫度4℃，頻率設(shè)定為0.5 Hz，掃描應(yīng)變1%，測(cè)定2 h內(nèi)樣品彈性模量（G′）和tanδ的變化。

1.3.3 凝膠質(zhì)構(gòu)測(cè)定 選取淀粉與親水膠體混合質(zhì)量比例為 10.0∶0，9.0∶1.0， 配制成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的懸浮液（以干基計(jì)）。樣品制備方法如1.3.2，樣品糊化后直接在4℃下冷藏，24 h后取出放置至室溫，采用物性測(cè)試儀對(duì)凝膠進(jìn)行質(zhì)地剖面分析。測(cè)定條件：測(cè)前速度、測(cè)試速度和測(cè)后速度均為1.0 mm/s，觸發(fā)力 5.0 g，壓縮程度 40%。

2 結(jié)構(gòu)與分析

2.1 糊化特性的測(cè)定

蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉與瓜爾膠復(fù)配體系的糊化曲線如圖1所示，糊化特征值見表1。由于高直鏈玉米淀粉在此條件下并未糊化，其復(fù)配體系黏度的變化是因?yàn)樘砑拥挠H水膠體含量的不同。未加入瓜爾膠時(shí)，蠟質(zhì)玉米淀粉的峰值黏度和終值黏度比普通玉米淀粉的黏度高，可見直鏈淀粉含量越大，淀粉糊化后黏度越小。加入瓜爾膠后，蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉復(fù)配體系的峰值黏度、終值黏度隨著親水膠體比例的增大均顯著增加，而且普通玉米淀粉與瓜爾膠混合后表現(xiàn)出更高的協(xié)效性，黏度增加更明顯。這是因?yàn)楣蠣柲z與直鏈淀粉間的相互作用導(dǎo)致復(fù)配體系黏度的增加，與Shi等報(bào)道的結(jié)果一致[4-6]。而蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系黏度增加是因?yàn)橄炠|(zhì)玉米淀粉與瓜爾膠存在熱力學(xué)不相容的相分離行為，這一行為使每一組分存在于溶液相互獨(dú)立的微相中且瓜爾膠存在于連續(xù)相中，在糊化過程中淀粉顆粒膨脹導(dǎo)致瓜爾膠在連續(xù)相中的體積減小因而其濃度增大導(dǎo)致體系黏度增大[4]。

從表1中發(fā)現(xiàn)，加入瓜爾膠后，蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系的成糊溫度升高，而普通玉米淀粉復(fù)配體系的成糊溫度降低。蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系成糊溫度升高是因?yàn)榛旌象w系黏度大導(dǎo)致升溫速率和水分?jǐn)U散系數(shù)減小[7]；而普通玉米淀粉加入瓜爾膠后，膠體與直鏈淀粉間的相互作用是引起混合體系中淀粉成糊溫度降低的主要原因[9]。與單獨(dú)淀粉體系相比，復(fù)配體系到達(dá)峰值黏度的時(shí)間（峰值時(shí)間）延長(zhǎng)，說明瓜爾膠會(huì)抑制淀粉顆粒在糊化過程中的膨脹速率。

加入瓜爾膠后，普通玉米淀粉復(fù)配體系和蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系的回值都增大，但由于普通玉米淀粉比蠟質(zhì)玉米淀粉的直鏈淀粉含量高，膠體與直鏈淀粉以氫鏈相互靠近，分子聚集的程度增大，因而普通玉米淀粉復(fù)配體系的回值增幅更明顯。

圖1 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系糊化曲線Fig.1 Pasting curves of corn starches/guar gum mixed system

2.2 靜態(tài)剪切流變特性的測(cè)定

由于糊化后的高直鏈玉米淀粉極易回生形成凝膠，因此圖2僅為蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉分別與瓜爾膠混合后剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系圖。由圖2可見，所有淀粉糊在流動(dòng)過程中所需的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增大。采用Power law方程對(duì)靜態(tài)流變曲線進(jìn)行擬合，擬合情況見表2。所有淀粉糊的流體指數(shù)n小于1，說明體系都為假塑性流體，具有剪切變稀性質(zhì)[8]。

表1 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系糊化特征值Table 1 Pasting parameters of corn starches/guar gum mixed system

加入瓜爾膠后，普通玉米淀粉復(fù)配體系上行線和下行線的n值比蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系上行線和下行線的n值小，說明普通玉米淀粉復(fù)配體系具有更強(qiáng)的假塑性，更易剪切稀化。這是因?yàn)楣蠣柲z與直鏈淀粉分子鏈段間的纏繞作用增加了流體中分子鏈節(jié)的順向性，使得普通玉米淀粉復(fù)配體系剪切變稀性增強(qiáng)，n值降低。且與蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系相比，普通玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系上行線和下行線的稠度系數(shù)K值明顯增大，說明該體系的增稠性和假塑性更強(qiáng)。

由表2可知，加入瓜爾膠后，蠟質(zhì)、普通玉米復(fù)配體系的滯后環(huán)面積明顯減小，說明復(fù)配體系內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)經(jīng)外部剪切作用破壞后，易在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)，復(fù)配體系回復(fù)性好。體系曲線表現(xiàn)出逆時(shí)針環(huán)狀是因?yàn)榻?jīng)剪切作用后，混合體系在短時(shí)間內(nèi)會(huì)形成新的結(jié)構(gòu)體系，導(dǎo)致流動(dòng)阻力增大，下行曲線剪切應(yīng)力比上行線大[9]。

圖2 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系靜態(tài)流變曲線Fig.2 Flow curves of corn starches/guar gum mixed systems

表2 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系靜態(tài)流變擬合參數(shù)Table 2 Rheological parameters of corn starches/guar gum mixed system

2.3 動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定

動(dòng)態(tài)流變學(xué)可用來測(cè)定樣品的黏彈性，淀粉的實(shí)際應(yīng)用性能與其凝膠體系的動(dòng)態(tài)黏彈性有直接關(guān)系[7]。圖3、圖4分別為蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉與瓜爾膠混合后貯能模量（G′）、損耗模量（G″）及損耗角正切值（tan δ）隨角頻率變化關(guān)系圖。由圖可見，所測(cè)樣品的G′均遠(yuǎn)大于G″，tan δ小于 1，G′與 G″隨頻率增加而上升，表現(xiàn)為一種典型的弱凝膠動(dòng)態(tài)流變學(xué)譜圖[10]。加入瓜爾膠后，蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系與普通玉米淀粉復(fù)配體系的G′和G″增大，但其增大程度不同，而高直鏈淀粉復(fù)配體系的G′和G″比單獨(dú)淀粉體系小，這可能與淀粉的直鏈淀粉含量不同有關(guān)。

tan δ為 G″與 G′比值，tan δ越大， 表明體系的黏性比例越大，可流動(dòng)性強(qiáng)，反之則彈性比例較大[11]。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加瓜爾膠后，蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系的tan δ比單獨(dú)淀粉體系的tan δ小，而普通玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉復(fù)配體系的tan δ比單獨(dú)淀粉體系的tan δ大，且隨著直鏈淀粉含量的增大，復(fù)配體系的變化更明顯，說明瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用使得體系顯示出更加黏性的流體性質(zhì)。

圖3 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系動(dòng)態(tài)模量隨頻率變化曲線Fig.3 Curves of dynamic modulus with frequency of corn starches/guar gum mixed systems

圖4 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系tanδ隨頻率變化曲線Fig.4 Curves of tan δ with frequency of corn starches/guar gum mixed systems

2.4 動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描的測(cè)定

在淀粉的存放過程中可分為短期回生和長(zhǎng)期回生。短期回生主要是由直鏈淀粉結(jié)晶所引起，該過程可以在糊化后較短的時(shí)間 （幾小時(shí)或十幾小時(shí)）內(nèi)完成；長(zhǎng)期回生（以天計(jì)）則主要是由支鏈淀粉外側(cè)短鏈的重結(jié)晶所引起，該過程是一個(gè)緩慢長(zhǎng)期的過程[12]。

圖5為蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉分別與瓜爾膠混合在加熱糊化后2 h內(nèi)貯能模量（G'）隨時(shí)間變化曲線。直鏈淀粉含量是影響淀粉回生的重要因素之一，且直鏈淀粉含量越高，淀粉回生越快[13]。與單獨(dú)淀粉體系相比，瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用導(dǎo)致淀粉復(fù)配體系在初始階段G′增長(zhǎng)速度增大，進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定階段的時(shí)間縮短。而蠟質(zhì)玉米淀粉由于直鏈淀粉含量很少，淀粉短期回生不明顯，在初始階段G′無明顯升高[14]。在穩(wěn)定階段普通玉米淀粉復(fù)配體系的G′與單獨(dú)淀粉體系無明顯差別，而高直鏈玉米淀粉復(fù)配體系的G′大于單獨(dú)淀粉，這與淀粉中的直鏈淀粉含量有關(guān)。

圖5 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系貯能模量隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Curves of storage modulus with time of corn starches/guar gum mixed systems

2.5 凝膠質(zhì)構(gòu)分析

表3為蠟質(zhì)玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉分別與瓜爾膠復(fù)配體系的凝膠質(zhì)構(gòu)參數(shù)。已知淀粉凝膠的硬度與直鏈淀粉含量密切相關(guān)，直鏈淀粉含量越大，分子間相互交連和纏繞的程度就越高，因此淀粉凝膠的硬度越大[15]。從表3中可看出，與單獨(dú)淀粉凝膠體系相比，3種玉米淀粉復(fù)配體系凝膠硬度值都減小，并且淀粉中直鏈淀粉含量越大，體系凝膠硬度值減小的程度越明顯。這是因?yàn)楣蠣柲z與直鏈淀粉間的相互作用，削弱直鏈淀粉分子間的作用力，使得復(fù)配體系硬度值減小[16]。而蠟質(zhì)玉米淀粉由于直鏈淀粉含量很少，回生過程中主要是支鏈淀粉分子的相互纏繞，因此蠟質(zhì)玉米淀粉凝膠比其他淀粉凝膠具有更軟的結(jié)構(gòu)且不易被破[17]。

在單獨(dú)淀粉凝膠體系的回生過程中，黏著性會(huì)下降，內(nèi)聚性會(huì)升高[18]。添加瓜爾膠后，蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系中因直鏈淀粉含量很少而無黏著性，普通玉米淀粉復(fù)配體系黏著性增大，而高直鏈玉米淀粉復(fù)配體系黏著性減??；蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)配體系內(nèi)聚性減小，而普通和高直鏈玉米淀粉復(fù)配體系內(nèi)聚性增大，且直鏈淀粉含量越高，增大的程度越明顯，這是由瓜爾膠與直鏈淀粉之間的相互作用引起的。

表3 玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系凝膠質(zhì)構(gòu)參數(shù)Table 3 Parameters of texture profile of corn starches/guar gum mixed systems

3 結(jié)語

1）與單獨(dú)淀粉體系相比，添加瓜爾膠可增加蠟質(zhì)、普通玉米淀粉復(fù)配體系的黏度，且普通玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系表現(xiàn)出更高的協(xié)同增稠性。瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用是引起普通玉米淀粉黏度增加和成糊溫度降低的主要原因。

2）靜態(tài)流變?cè)囼?yàn)結(jié)果表瓜爾膠與直鏈淀粉間的相互作用導(dǎo)致普通玉米淀粉/瓜爾膠復(fù)配體系的稠度系數(shù)K增大，流體指數(shù)n減小。

3）動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明淀粉中直鏈淀粉含量不同對(duì)復(fù)配體系的動(dòng)態(tài)模量G′和G″的影響也不同。

4）在冷卻階段，瓜爾膠與直鏈淀粉之間的相互作用妨礙了部分直鏈淀粉分子之間凝膠化作用，抑制了直鏈分子間的重排而引起的回生。與單獨(dú)淀粉凝膠體系相比，復(fù)配體系糊化在4℃下放置24 h后形成的凝膠硬度值減小，且直鏈淀粉含量越大，變化越明顯。

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