助交聯(lián)劑對(duì)過(guò)氧化物硫化HNBR性能的影響*

董 霞，譚建理，高光濤，段詠欣

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266045)

氫化丁腈橡膠(HNBR) 是一種低不飽和度的合成橡膠，并且其結(jié)構(gòu)中含有腈基基團(tuán)，因此在具有優(yōu)異的耐油性及耐化學(xué)藥品的同時(shí)，又獲得了良好的耐熱、耐高溫、耐高壓、耐臭氧等性能。HNBR經(jīng)常采用過(guò)氧化物硫化體系，過(guò)氧化物是以自由基機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的一類(lèi)常用交聯(lián)劑，但是單一的過(guò)氧化物交聯(lián)體系存在著硫化效率低的缺陷。因此，為了能夠進(jìn)一步提高橡膠特性，除了積極研究高效的過(guò)氧化物交聯(lián)劑之外，在現(xiàn)有的過(guò)氧化物硫化體系中加入單體型活性助交聯(lián)劑[1]也是一種非常簡(jiǎn)單有效的方法。此類(lèi)助劑一般為含多官能團(tuán)的不飽和化合物，可通過(guò)自由基加成到橡膠大分子鏈上從而提高橡膠分子鏈的不飽和度，并且加成以后的產(chǎn)物更容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此在相同過(guò)氧化物用量下加入助交聯(lián)劑可以提高橡膠的交聯(lián)密度。過(guò)氧化物交聯(lián)橡膠產(chǎn)生的剛性C—C鍵以及加入活性助交聯(lián)劑產(chǎn)生的各種不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不僅能顯著提高過(guò)氧化物硫化體系的交聯(lián)效率和硫化速率，還可以有效地改善硫化膠的力學(xué)性能、耐熱老化性能、電性能以及能夠很好地提高硫化膠的壓縮永久變形性能[2-4]。

本文選用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( SR350)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( SR351)作為過(guò)氧化物的助交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)研究了相同摩爾質(zhì)量的2種助交聯(lián)劑對(duì)HNBR過(guò)氧化物硫化膠的硫化特性、硫化動(dòng)力學(xué)、壓縮永久形變及老化性能的影響。

圖1 助交聯(lián)劑SR350和SR351的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HNBR(Therban3407)：德國(guó)朗盛公司；炭黑(N550)：上海卡博特化工有限公司；SR350、SR351：沙多瑪化學(xué)有限公司；過(guò)氧化物(Perkadox14-40BPD)：天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司公司；偏苯三酸三辛酯 (TOTM)：杭州新迪有限公司；MgO：市售；1，3-二氫-4-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅 ( VulkanoxZMB2)、4，4′-雙(α，α′-二甲基芐基)二苯胺( Naugard445)：德國(guó)朗盛化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

加入不同類(lèi)型硫化助劑的實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試樣配方1)

1) 1#未加助交聯(lián)劑，2#加入助交聯(lián)劑SR350，3#加入助交聯(lián)劑SR351。

1.3 樣品制備

采用德國(guó)Farrel公司KOMK4型密煉機(jī)制備混煉膠，溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，將HNBR投入到密煉機(jī)中塑煉30 s；然后加入氧化鎂、防老劑、增塑劑、增粘劑和一半炭黑混煉1 min；加入剩余的一半炭黑混煉1.5 min；排料停放冷卻。然后在開(kāi)煉機(jī)上加入過(guò)氧化物和助交聯(lián)劑，薄通打三角包數(shù)次，并停放24 h備用。

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 加工性能及硫化特性測(cè)試

1.4.2 物理機(jī)械性能測(cè)試

采用德國(guó)Zwick公司Zwick/Roell Z005電子拉力機(jī)，按GB/T 528—2009測(cè)試空氣老化及油老化(150 ℃×7 d)后拉伸性能，拉伸速率為500 mm/min；按ISO815測(cè)試硫化膠的壓縮永久形變(150 ℃×7 d)；按GB/T 1690—2006測(cè)試油老化前后的體積變化；按GB/T 531.1—2008 測(cè)試?yán)匣昂笊蹱朅硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度

由表2可以看出，未加助交聯(lián)劑之前，混煉膠的門(mén)尼粘度值為84。加入助交聯(lián)劑后，門(mén)尼粘度值降低，2#(SR350)和3#(SR351)的門(mén)尼粘度值分別為76和80，由此可知，助交聯(lián)劑的加入可以改善膠料的加工性能。對(duì)比2#和3#可以看出，活性官能團(tuán)為烯丙基的SR350的加入相對(duì)SR351的門(mén)尼粘度值略大，原因是由于SR350和SR351的活性官能團(tuán)不同，SR350中側(cè)鏈甲基的存在對(duì)膠料的增塑作用更好，使得門(mén)尼粘度更低。

表2 不同試樣的門(mén)尼粘度

2.2 硫化特性

表3是未加助交聯(lián)劑、加入助交聯(lián)劑SR350和SR351的膠料在不同溫度(分別為160、165、170、175、180 ℃)下的硫化特性參數(shù)。

表3 加不同助交聯(lián)劑的HNBR在不同溫度下的硫化特性參數(shù)

由表3可以看出，加入助交聯(lián)劑SR350的2#試樣的t10和t90相對(duì)于未加助交聯(lián)劑的1#試樣無(wú)明顯變化；而加入SR351的3#試樣使膠料的t10和t90明顯降低，表明SR351的加入提高了膠料的交聯(lián)速率，同時(shí)降低了操作安全性。加入助交聯(lián)劑后均使得硫化程度(MH-ML)增大，表明助交聯(lián)劑的存在能夠促進(jìn)交聯(lián)效率，提高硫化程度；并且加入助交聯(lián)劑SR351的硫化程度高于SR350，表明SR351的硫化效率更高。

試樣的t10和t90均隨著溫度的升高而降低。未加助交聯(lián)劑的1#試樣，MH隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度超過(guò)175 ℃后MH變化不大。加入助交聯(lián)劑SR350的2#試樣的MH隨著溫度的升高呈先增加后減小的趨勢(shì)，其中在170 ℃時(shí)，MH達(dá)到最大值46.7 dN·m；因此加入助交聯(lián)劑SR350的2#試樣的最佳硫化溫度為170 ℃。加入助交聯(lián)劑SR351的3#試樣，MH隨著溫度的升高而增大。

2.3 硫化動(dòng)力學(xué)

溫度是硫化交聯(lián)反應(yīng)的最基本條件，硫化溫度直接影響著硫化速度，因此為了探索不同助交聯(lián)劑對(duì)溫度的依賴(lài)性，選用無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀考察了其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[5]。

通過(guò)測(cè)定所有試樣在5個(gè)不同硫化溫度下的硫化過(guò)程，根據(jù)硫化反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)和擬合曲線斜率數(shù)值求得硫化反應(yīng)速率常數(shù)。

lnMH-Mt=ln B-k(t-t0)

(1)

式中：MH為最大扭矩值，dN·m；Mt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的扭矩值，dN·m；t0為最小扭矩對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min；k為硫化反應(yīng)速率系數(shù)。

將不同溫度下的硫化反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)范特霍夫方程(2)作圖后，由擬合數(shù)據(jù)斜率數(shù)值可求得硫化反應(yīng)活化能Ea。

lnk=lnz-Ea/RT

(2)

式中：k為不同溫度對(duì)應(yīng)的硫化反應(yīng)速率常數(shù)；T為硫化反應(yīng)的溫度,K；R為氣體常數(shù)，R=8.314 3 J/(mol·K)；Ea為硫化反應(yīng)活化能，kJ/mol。

根據(jù)不同溫度的扭矩圖得到不同溫度下的ln(MH-Mt) 對(duì)(t-t0)的曲線，如圖2所示，運(yùn)用數(shù)據(jù)擬合得出線性擬合曲線和擬合參數(shù)，結(jié)合擬合參數(shù)所得斜率與硫化反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)，得出對(duì)應(yīng)溫度下的硫化反應(yīng)速率常數(shù)。由圖2可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與過(guò)方程(1)線性擬合得到的曲線能較好地符合。

t-t0/min圖2 1#試樣于160 ℃下硫化時(shí)ln(MH-Mt)與 (t-t0)的關(guān)系

在不同的硫化溫度下測(cè)得的硫化反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖3所示。

10 000/RT圖3 不同試樣硫化階段溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

從圖3可以看出，在5個(gè)不同的硫化溫度下測(cè)得的硫化反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系和通過(guò)公式(2)擬合得到的曲線基本吻合，根據(jù)阿累尼烏斯方程可以得出硫化反應(yīng)活化能，結(jié)果如表4所示。

表4 加入不同助交聯(lián)劑的HNBR在不同溫度下的硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

1)rk為通過(guò)方程(1)計(jì)算得出的k和t的相關(guān)系數(shù)；2)rE為通過(guò)Arrhenius公式計(jì)算得出的Ea的相關(guān)系數(shù)。

由表4可以看出，1#樣品的硫化反應(yīng)速率常數(shù)與2#試樣無(wú)明顯差異，而3#試樣的硫化反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高增加程度最大，當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，硫化反應(yīng)速率常數(shù)高于1#和2#試樣。此外，未加助交聯(lián)劑的1#樣品，硫化反應(yīng)活化能最低，為151.33 kJ/mol；加入助交聯(lián)劑SR350和SR351的2#和3#樣品的硫化反應(yīng)活化能增加，分別達(dá)到154.76 kJ/mol和158.78 kJ/mol。由此可以得出，助交聯(lián)劑的存在使發(fā)生硫化反應(yīng)所需克服的化學(xué)位壘提高，同時(shí)也說(shuō)明加入助交聯(lián)劑的硫化反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴(lài)性更大[6]。

2.4 壓縮永久形變

從圖4可以看出，1#試樣的壓縮永久變形最大，達(dá)到51%，而加入助交聯(lián)劑后，膠料的壓縮永久變形均不同程度地減小，其中加入SR351的3#試樣壓縮永久變形最小，為44%。這主要是由于助交聯(lián)劑的加入在橡膠分子鏈之間形成了額外的交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度增大，較大程度地控制了橡膠的鏈斷裂程度，有效地遏制了橡膠分子鏈在壓縮過(guò)程中的滑移行為，從而保持了較高的分子鏈恢復(fù)能力，因而有利于降低膠料的壓縮永久變形[7]。

圖4 不同助交聯(lián)劑對(duì)HNBR硫化膠壓縮永久變形性能的影響

2.5 老化性能

不同助交聯(lián)劑對(duì)HNBR老化前后拉伸性能的影響如圖5所示。

圖5 不同助交聯(lián)劑對(duì)HNBR硫化膠拉伸性能的影響

老化前，加入助交聯(lián)劑后的試樣拉伸強(qiáng)度變化不大；在經(jīng)過(guò)空氣老化和油老化后，1#試樣的拉伸強(qiáng)度明顯下降，而加入助交聯(lián)劑后的拉伸強(qiáng)度變化相對(duì)較小，其中添加SR350的2#試樣空氣老化和油老化前后的保持率更好些，分別為93%和94%。Dikland等[8]研究表明，共交聯(lián)劑在硫化時(shí)自身會(huì)形成相區(qū)，該相區(qū)通過(guò)共價(jià)鍵與橡膠結(jié)合，類(lèi)似于填料粒子，剛性的共交聯(lián)劑分子會(huì)形成硬的相區(qū)，在應(yīng)力作用下容易發(fā)生空洞，進(jìn)而容易破壞，而軟的共交聯(lián)劑分子會(huì)形成軟的相區(qū)，對(duì)橡膠具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，進(jìn)而提高膠料的力學(xué)性能。三官能團(tuán)丙烯酸酯是柔性分子，故加入三官能團(tuán)丙烯酸酯類(lèi)助交聯(lián)劑的膠料的力學(xué)性能更好。

由圖6可以看出,與空白試樣相比，加入助交聯(lián)劑的膠料空氣老化前后硬度略有增加。而油老化后則有所不同，試樣的硬度均降低，其中未加助交聯(lián)劑試樣的老化前后硬度變化最大，保持率最差。

圖6 不同助交聯(lián)劑對(duì)HNBR硫化膠硬度的影響

3 結(jié) 論

(1) 助交聯(lián)劑的加入可以改善膠料的加工性能，有效地提高HNBR過(guò)氧化物硫化的交聯(lián)密度。其中添加助交聯(lián)劑SR351的試樣加工性能和硫化程度較好。

(2) 助交聯(lián)劑的加入可以改善硫化膠的老化性能和壓縮永久形變。其中添加SR351的試樣壓縮永久形變較佳，而添加SR350的試樣耐老化性能較好。

(3) 硫化動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，加入不同類(lèi)型助交聯(lián)劑的試樣硫化曲線變化遵循一級(jí)反應(yīng)方程；所有樣品的硫化速率隨著溫度的上升均迅速增大。樣品硫化的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系遵循Arrherius公式，隨著助交聯(lián)劑的加入，HNBR發(fā)生硫化反應(yīng)所需的活化能也相應(yīng)提高，并且加入助交聯(lián)劑的硫化反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴(lài)性更大。

參 考 文 獻(xiàn)：

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