提取廢舊電池中MnO2制取高錳酸鉀的實驗研究

燕 翔

（甘肅隴南師范高等?？茖W校生物與化學系，甘肅成縣 742500）

0 引 言［1-5］

我國是世界上干電池頭號生產(chǎn)和消費大國，電池的年產(chǎn)量達到140～150億只以上，占全世界的四分之一，年消耗量有70億只、約有105萬t。生產(chǎn)的電池多數(shù)在國內(nèi)消耗，以每年生產(chǎn)100億只干電池計算，全年將要消耗15.6萬 t鋅、22.6萬 t二氧化錳、2080 t銅、2.7 萬t氯化鋅、7.9 萬t氯化銨、4.3 萬t碳棒。但是目前的回收率卻不足2%。

廢舊電池無論是對人體本身還是對環(huán)境的污染都是巨大的，電池含有多種化學物質(zhì)，比如鎘、鉻、鎳、汞、鉛等重金屬電池一旦被廢棄，它的危害是持久而巨大的，不論將廢電池深埋在地下，還是裸露在大氣中，廢電池中的重金屬都會隨滲液一起流出對土壤、水造成再污染。有關資料顯示，一節(jié)一號電池爛在地里，能使1平方米的土壤永久故失去利用價值;一粒紐扣電池可使600 t水無法飲用，相當于一個人一生的飲水量。1998年汞、鎳、鎘、鉛、鋅5種重金屬物質(zhì)已被列入《國家危險廢物名錄》，成為國家明令嚴格控制的危險廢物。

我國生產(chǎn)的電池有96%為鋅錳電池和堿錳電池，從2005年1月1日起，國內(nèi)生產(chǎn)的堿性鋅錳電池已經(jīng)達到完全無汞化，廢舊鋅錳電池是最有回收價值的固體廢物之一，不論從防止環(huán)境污染角度或從資源循環(huán)利用方面考慮，其回收與處理都是十分必要的。一是資源的回收利用，變廢為寶;廢舊電池中的有色金屬是寶貴的自然資源，處理100 t廢舊電池能獲得25 t鋅、5 t錳、17 t鋼皮。二是防止環(huán)境污染。廢舊電池回收以后，更有利于通過規(guī)模工業(yè)化，并能對有害物質(zhì)進行集中回收或無害化處理，從而使廢舊電池的回收及處理更能符合國家城市生活垃圾處理原則，以及污染防治技術政策，即“減量化、資源化、無害化”原則，正符合Barry Trost提出的化學反應的原子經(jīng)濟（反應的原子經(jīng)濟性），即原料分子有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物，而且高錳酸鉀的用途極廣。因此，實行廢舊干電池回收利用，利國利民，勢在必行。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

（1）了解干電池的結構;

（2）研究從廢棄物中提取有效成分的方法;

（3）研究高錳酸鉀制備的實驗方法及條件。

1.2 實驗原理

生活中所用干電池主要是鋅錳干電池，其負極是電池殼缽的鋅電極，正極是被MnO2（為增強導電能力，填充有碳粉）包圍的石墨電極，電解質(zhì)是氯化鋅及氯化銨的糊狀物。所發(fā)生的電池反應為［6］：

在使用過程中，鋅皮消耗最多，二氧化錳只起氧化作用，氯化鋅作為電解質(zhì)未被消耗，碳粉是填料，因而回收廢干電池可獲得很多有用的化學物質(zhì)。本實驗著重研究二氧化錳的提取和高錳酸鉀的制備。

二氧化錳在較強的氧化劑（如氯酸鉀）存在下與堿共熔時，可被氧化成錳酸鉀［7］：

經(jīng)減壓過濾除去殘渣后，將溶液濃縮即可析出暗紫色針狀高錳酸鉀晶體?？梢詼y定KMnO4的含量。

在熱的稀酸性溶液中，用被測KMnO4溶液滴定Na2C2O4標準溶液，反應如下［8，9］：

計算式［9］：

式中：c為KMnO4溶液摩爾濃度;m為基準Na2C2O4的質(zhì)量（g）;M為基準Na2C2O4摩爾質(zhì)量（134 g·mol－1）;V為滴定時消耗KMnO4溶液體積（mL）。

1.3 儀器與試劑

（1）儀器。漏斗、酒精燈、酒精噴燈、玻璃棒、鐵架臺、蒸發(fā)皿、燒杯、濾紙、小刀、鉗子、鐵坩堝、坩堝鉗、泥三角、布氏漏斗、烘箱、燒杯（250 mL）、表面皿、玻璃棒、鐵棒、酒精燈、電子天平（0.1 mg感量）、滴定管、錐形瓶、藥匙、循環(huán)水真空泵。

（2）試劑。氫氧化鉀（A.R）、氯酸鉀（A.R）、草酸鈉（A.R）、碳酸鈣（工業(yè)純）、6 mol·L－1鹽酸。

（3）材料。廢干電池2節(jié)。

1.4 樣品制備

1.4.1 二氧化錳的提?。?0］

用鉗子拔出干電池的銅帽，用小刀剝出電池的外皮，取出黑色的物質(zhì)（C、MnO2、NH4Cl、ZnCl2等其他混合物），質(zhì)量約為13.6 g，加水（每節(jié)電池的黑色物質(zhì)加水約50 mL），攪拌溶解，澄清后進行過濾，濾液回收制備NH4Cl晶體。濾渣用水沖洗5～6次后，放入鐵坩堝中，先用小火烘干，然后在攪拌下用強火灼燒，除去其中的碳粉和有機物，直到不冒火星為止，再繼續(xù)燒5 ～10 min，冷卻后可得 MnO2，稱量質(zhì)量約為 7.1 g，產(chǎn)率為52.2%。

1.4.2 高錳酸鉀的制備

（1）二氧化錳的熔融氧化。稱取2.5 g氯酸鉀固體和5.2 g氫氧化鉀固體，放入鐵坩堝中，用鐵棒將物料混合均勻，將鐵坩堝放在泥三角上，小火加熱，邊加熱邊攪拌。待混合物熔融后，將3.0 g二氧化錳粉末分次小心加入鐵坩堝中，攪拌以防止火星外濺（注意：實驗過程中應戴護目鏡），隨著熔融物黏度增大，要用力加快攪拌以防止結塊或粘在坩堝壁上，待反應物干涸后，升高溫度加熱5 min后，得到墨綠色錳酸鉀熔融物。然后將其溶解到盛有100 mL蒸餾水的燒杯中以小火共煮，直到熔融物全部溶解為止［11-12］。

（2）高錳酸鉀的制備。趁熱向浸取液中通入二氧化碳氣體至錳酸鉀全部反應為止。（可用玻璃棒沾取溶液于濾紙上，如果紙上只有紫紅色而無綠色痕跡，即表示錳酸鉀已歧化完全，pH在10～11之間）然后靜止片刻，抽濾，濃縮結晶。將所得晶體轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入烘箱中干燥（80℃為宜，不能超過240℃）30 min，冷卻稱量約為 1.5 g，計算產(chǎn)率為 40%［11-12］。

1.4.3 高錳酸鉀純度的檢驗

（1）0.02 mol·L－1KMnO4溶液的配制。在托盤天平上稱取高錳酸鉀約0.8 g于燒杯中，加250 mL水，蓋上表面皿，加熱至沸，保持微沸狀態(tài)1 h，冷卻后過濾除去二氧化錳的雜質(zhì)后，將溶液儲于250 mL棕色試劑瓶待用。

（2）高錳酸鉀溶液濃度的標定［9，13］。準確稱取三份0.13～0.16 g基準物質(zhì)Na2C2O4分別置于250 mL錐形瓶中，加40 mL水和10 mL H2SO4，加熱至70～85℃趁熱用待測的KMnO4溶液緩慢滴定。

注意：

①滴定開始時，MnO4－顏色消失較慢，當溶液中產(chǎn)生少量Mn2+，Mn2+促使反應加快，滴定至溶液呈微紅色，且半分鐘不退色，即為終點。

②為使KMnO4的標定反應能迅速、定量的進行，應將溫度控制在70～85℃之間。如果溫度太低，開始的反應速度太慢。但也不能過高，溫度高于90℃，草酸會分解：

③反應開始時不宜太快，應逐滴加入，當?shù)谝坏晤伾嗜ズ蠓娇杉尤氲诙巍?/p>

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀溶液濃度的標定

經(jīng)過三次標定后，高錳酸鉀的平均濃度約為0.016 mol·mL－1，純度約為 59.5%。草酸標定高錳酸鉀溶液濃度的實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 高錳酸鉀溶液濃度的標定

2.2 高錳酸鉀性質(zhì)鑒定

產(chǎn)品為黑紫色細長的棱形結晶，帶藍色的金屬光澤，高于200℃分解［14］。在水中溶解，在沸水中易溶，溶液呈紫紅色，不穩(wěn)定，遇日光發(fā)生分解，生成二氧化錳灰黑色沉淀并附著于器皿上?；瘜W性質(zhì)試驗如下：

（1）加熱高錳酸鉀可生成氧氣：

（2）可與濃鹽酸發(fā)生反應：

（3）可與過氧化氫反應放出氧氣：

2.3 影響因素

2.3.1 CO2的影響

據(jù)理論分析可知，向錳酸鉀中通CO2時不可過多，否則會使K2CO3轉(zhuǎn)化成KHCO3，而KHCO3的溶解度比K2CO3小，在溶液濃縮時 KHCO3可能和KMnO4一起析出［15］。如果CO2過少或過慢，反應不完全，致使KMnO4的純度不高［3］。通入CO2時應適當用玻璃棒沾取少量濾渣在紙上劃痕，只有紫紅色痕跡而無綠色痕跡即可。

2.3.2 相關化合物溶解度隨溫度的變化［16］見表2。

3.3.3 溫度的影響

（1）從電池中提取出的MnO2在烘干、灼燒時注意控制溫度，當溫度高于800 K以上MnO2分解放出氧氣［7］，降低其回收率。

表2 一些化合物溶解度隨溫度的變化s/g·l00gH2O－1

（2）在用MnO2制取錳酸鉀時應小火加熱，否則會使錳酸鉀的產(chǎn)率降低。因為KClO3在MnO2作催化劑時可在較低溫度下分解為KCl和O2，如果高于668 K時，KClO3會發(fā)生分解 KClO4和 KCl［17］：

在反應混合物干涸后加熱時溫度也不能過高，這是因為在 493 K以上，固體 K2MnO4開始分解成K2MnO3和O2［17］：

（3）干燥KMnO4時，溫度要控制適當，80℃為宜，不能超過200℃。

3 結語

本實驗所述的從廢舊干電池中提取二氧化錳的方法操作簡單，對設備要求不高，實驗條件易于控制，二氧化錳的回收率可達50%左右，證明回收二氧化錳具有一定的經(jīng)濟效益和社會意義。用堿溶法制備高錳酸鉀的過程中對溫度要求比較高，要嚴格控制溫度和酸度，產(chǎn)率也不高，理論最高轉(zhuǎn)化率為66.7﹪，純度較低。導致高錳酸鉀產(chǎn)量偏低的原因可能是在提取二氧化錳時溫度不夠高，殘余少量的碳和有機物，這些還原劑會消耗部分高錳酸鉀，致使高錳酸鉀的產(chǎn)量偏低。從環(huán)保方面講，此方法不僅能減少廢舊電池對環(huán)境的污染，同時也能充分利用資源，更是關系到資源可持續(xù)利用的大問題。

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