鋰離子二次電池電解液研究進(jìn)展

李連成，葉學(xué)海，李星玥

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院）

鋰離子二次電池電解液研究進(jìn)展

李連成1，葉學(xué)海1，李星玥2

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院）

電解液是鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)電池的許多性能如循環(huán)性能、安全性能等有著重要的影響。對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外涉及電解質(zhì)鹽及有機(jī)溶劑的最新研究成果進(jìn)行了總結(jié)和分析。從電解液材料和電解液添加劑的阻燃性能兩個(gè)角度對(duì)鋰離子電池材料的安全性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，介紹了輔助溶劑的改良和阻燃添加劑的研究狀況。

鋰離子電池；電解液；安全性；阻燃；熱穩(wěn)定性

近年來(lái)，隨著混合動(dòng)力車、純電動(dòng)車需求的啟動(dòng)，大型蓄電池作為決定環(huán)保汽車性能的關(guān)鍵設(shè)備，其性能的提高和成本的降低成為業(yè)界競(jìng)相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，太陽(yáng)能和風(fēng)能發(fā)電所需配置的靜態(tài)大型蓄電池的開(kāi)發(fā)也日益受到關(guān)注。鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)電話、筆記本電腦等消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛使用，然而在蓄電池向大型化、高能化方向發(fā)展的進(jìn)程中安全問(wèn)題日益引人關(guān)注，并決定著未來(lái)鋰離子電池在環(huán)保汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

鋰離子電池材料中最重要的組成部分是電極材料、隔膜和電解液（質(zhì)）。電解液（質(zhì)）在電池正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)鋰離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液（質(zhì)）可以有多種形式，如非水液體（有機(jī)溶劑和離子液體）、膠體、有機(jī)固體和無(wú)機(jī)固體。目前，主流鋰離子電池產(chǎn)品是采用非水液體電解液?，F(xiàn)階段，非水液體電解液通常采用有機(jī)溶劑電解液，即由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料按照一定的比例配制而成。除非水液體電解液本身的性能之外，對(duì)于液體電解液安全性的擔(dān)心也促使人們加快研究和開(kāi)發(fā)聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。然而，聚合物電解質(zhì)在室溫以下其離子導(dǎo)電率大幅降低，造成（電池）輸出（功率）降低。就有機(jī)固體電解質(zhì)而言，在常溫下其離子電導(dǎo)率為10-5S/cm，與有機(jī)溶劑電解液的指標(biāo)相距甚遠(yuǎn)。固體無(wú)機(jī)電解質(zhì)，如氮化鋰（Li3N）、含硫玻璃質(zhì)材料和無(wú)定型硫化物（Li2S-P2S5），在室溫下其離子電導(dǎo)率為10-3S/cm。其他的固體電解質(zhì)還包括硼氫鋰復(fù)合材料（含鋰、硼的固體氫化物）。全固體電解質(zhì)材料目前尚處在研究階段。

目前，鋰離子電池電解液主要使用易揮發(fā)、易燃的碳酸酯系有機(jī)溶劑，這是鋰離子電池發(fā)生安全事故的主要原因之一。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，包括在正常的充放電過(guò)程中甚至在非正常使用條件下電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能。因此，提高安全性已經(jīng)成為今后鋰離子電池電解液研究和開(kāi)發(fā)的主要目標(biāo)。筆者分別從電解液材料和電解液添加劑的阻燃性能兩個(gè)角度對(duì)鋰離子電池材料的安全性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 電解質(zhì)鋰鹽的選擇

就鋰離子電池性能而言，由于有機(jī)物溶劑離子導(dǎo)電率不好，需要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽來(lái)提高導(dǎo)電率。對(duì)電解質(zhì)而言，離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)（鋰離子導(dǎo)電率占全部離子導(dǎo)電率的比值）、耐氧化性（對(duì)高電位正極材料的穩(wěn)定性）、耐還原性（對(duì)負(fù)極材料的穩(wěn)定性）、電極界面處電荷阻抗（鋰離子在電解質(zhì)和電極間進(jìn)出容易）等電化學(xué)性能是重要的技術(shù)指標(biāo)。因此，性能優(yōu)良的鋰鹽是獲得高比能量、高比功率、寬電化學(xué)窗口、長(zhǎng)循環(huán)壽命和存儲(chǔ)壽命、良好的安全性能及低溫性能的鋰離子二次電池的關(guān)鍵。

因此，選擇電解質(zhì)鋰鹽需要考慮以下幾個(gè)方面：1）鋰鹽極性要強(qiáng)，以促進(jìn)其在有機(jī)溶劑中的溶解；2）陰離子與Li+的結(jié)合能要小，要為負(fù)電荷分散程度較高的基團(tuán)，晶格能越小鋰鹽越容易離解；3）陰離子基團(tuán)質(zhì)量不能過(guò)大，否則會(huì)影響電池的比能量；4）陰離子參與反應(yīng)形成的SEI膜阻抗要小，并能夠?qū)φ龢O集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；5）鋰鹽本身有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；6）可行的生產(chǎn)工藝以及有競(jìng)爭(zhēng)力的性價(jià)比，對(duì)環(huán)境友好。

作為電解質(zhì)鋰鹽目前普遍使用LiPF6。表1為不同電解質(zhì)鋰鹽在不同溶劑中的離子電導(dǎo)率。從表1可以看出，LiPF6具有電導(dǎo)率高、安全性好能等優(yōu)點(diǎn)。作為溶劑，目前正在研究使用的有γ-丁內(nèi)酯（GBL）、碳酸丙烯酯/二甲醚（PC/DME）等。

表1 不同電解質(zhì)鋰鹽在不同溶劑中的離子電導(dǎo)率［1］

盡管六氟磷酸鋰具有良好的離子電導(dǎo)率特性，但是其易水解，低溫生成的SEI膜阻抗過(guò)大，在電解液溫度上升到80℃以上時(shí)易分解進(jìn)而引起溶劑的分解，導(dǎo)致鋰離子電池的高溫性能下降。因此，人們不斷開(kāi)發(fā)綜合性能更高、環(huán)境更友好的電解質(zhì)鋰鹽。新型鋰鹽的研究一方面集中于對(duì)LiPF6的改進(jìn)，嘗試研究新的取代基對(duì)LiPF6各種性能的改善情況，如LiPFm（C2F5）6-m等。另一方面是尋找替代LiPF6的新型鋰鹽，如無(wú)機(jī)氟硼酸系鋰鹽、有機(jī)硼酸、磺酸、亞胺鹽系等。值得關(guān)注的是，以B為中心的硼基鹽類以環(huán)境友好、高低溫性能良好而成為研究熱點(diǎn)，如LiBF3（C2F5）、LiBF3（C2F5OCF3）、LiBF2（C2O4）、Li2B12F12等。圖1為幾種新型的電解質(zhì)鋰鹽。表1為不同電解質(zhì)鋰鹽的性能［2］。

圖1 幾種電解質(zhì)鋰鹽

表2 不同電解質(zhì)鋰鹽的性能

近年來(lái)，離子液體作為鋰離子電池電解液備受關(guān)注，咪唑類、吡咯類、哌啶類、季銨類和季磷類等離子液體在電池中的應(yīng)用研究也非?；钴S。離子液體作為鋰離子電解液主要是因?yàn)殡x子液體也可以起到溶媒的作用，并且其難燃性、低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性皆優(yōu)，因此安全性高。離子液體作為鋰二次電池電解質(zhì)，要求其具備的條件是電化學(xué)窗口寬、黏性低、融點(diǎn)低以便能夠在低溫下使用。表3為不同類型電解質(zhì)的特性及比較。

表3 不同類型電解質(zhì)的特性及比較

日本第一工業(yè)制藥公司將雙（氟磺酰亞胺）（FSI）系離子液體用于電解質(zhì)，獲得與目前鋰離子電池用有機(jī)溶劑系材料性能相當(dāng)?shù)男Ч?。日本觸媒株式會(huì)社原計(jì)劃2012年推出雙（氟磺酰亞胺）鋰（LiFSI）電解質(zhì)。目前，離子液體電解質(zhì)在電化學(xué)窗口寬、黏度、潤(rùn)濕性及成本等方面還無(wú)法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。

到目前為止，業(yè)界雖然已經(jīng)提出多種鋰鹽電解質(zhì)，但都不能全面滿足溶解性、離子電導(dǎo)性、對(duì)碳負(fù)極材料或集電體的適用性、安全性以及成本等方面的要求。因此，預(yù)計(jì)在一定的時(shí)期內(nèi)人們?nèi)詫⒅饕褂昧姿徜囯娊赓|(zhì)，并通過(guò)對(duì)綜合性能良好的碳酸酯系電解液進(jìn)行改良，提高鋰離子二次電池用難燃性、耐氧化性新型電解液的綜合性能。

2 電解液溶劑的選擇

研究證實(shí)，電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì)是影響鋰電池可逆性與循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。針對(duì)不同的正負(fù)極材料，綜合電化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、隔膜潤(rùn)濕性、高低溫性能等指標(biāo)，選擇恰當(dāng)?shù)碾娊庖喝軇?，提高界面性質(zhì)，方可優(yōu)化電池的綜合性能達(dá)到最佳。

在使用傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì)的鋰離子電池中，有機(jī)非質(zhì)子溶劑在電池的首次充電過(guò)程中與碳負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，稱之為固體電解質(zhì)中間相（簡(jiǎn)稱SEI膜）。優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，允許Li較自由地進(jìn)出電極而溶劑分子卻無(wú)法穿越，從而阻止了溶劑分子共插時(shí)對(duì)電極的破壞，大大提高了電極的循環(huán)壽命。

目前，鋰離子蓄電池電解液一般使用極性非質(zhì)子溶劑。單從溶劑角度，溶劑必須是非質(zhì)子溶劑以保證足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性和不與鋰發(fā)生反應(yīng)。極性溶劑有利于鋰鹽溶解。溶劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)決定了電池的工作溫度范圍，一般要求高的沸點(diǎn)、低的熔點(diǎn)。溶劑的相對(duì)介電常數(shù)和黏度是決定電解液的離子電導(dǎo)率的兩個(gè)重要參數(shù)，常用相對(duì)介電常數(shù)和黏度的比值作為選擇有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)。

目前，鋰離子電池普遍采用高介電常數(shù)的碳酸乙烯酯和低黏度的二烷基碳酸酯的混合溶劑。碳酸酯電解液具有高的離子電導(dǎo)率，對(duì)于采用碳材料做負(fù)極的4V鋰離子電池工作時(shí)電化學(xué)性能穩(wěn)定。相比較而言，低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn)的碳酸酯類溶劑在較低的溫度下即會(huì)閃燃，在鋰電池能量密度提高所導(dǎo)致的高電壓工作條件下會(huì)存在分解、揮發(fā)進(jìn)而產(chǎn)生電池的安全問(wèn)題。因此，研究人員始終不斷嘗試采用沸點(diǎn)和閃點(diǎn)更高的有機(jī)溶劑（如砜類、環(huán)狀內(nèi)酯類）替代碳酸酯溶劑以提高電解液的安全性能。鑒于碳酸酯電解液具有高的離子電導(dǎo)率，對(duì)于采用碳材料做負(fù)極的4 V鋰離子電池工作時(shí)電化學(xué)性能穩(wěn)定而且價(jià)格便宜，目前在實(shí)用上還沒(méi)有能夠替代它的電解液。表4為電解液用有機(jī)碳酸酯溶劑的性質(zhì)。

表4 電解液用有機(jī)碳酸酯溶劑的性質(zhì)［3］

與消費(fèi)電子產(chǎn)品用鋰離子電池相比，大型鋰離子電池需要能夠在很寬的低溫至高溫區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定工作運(yùn)行。作為汽車用（混合動(dòng)力車/插電式混合動(dòng)力車及其他電動(dòng)汽車）鋰離子電池特別要求在低至-30℃的溫度下能夠放電，這就要求電解液具有更低的電阻。

鋰離子電池電解液采用高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯和低黏度的鏈狀碳酸酯的混合溶劑。采用混合溶劑的原因是與單一溶劑相比混合溶劑具有更高的離子電導(dǎo)性和更低的電解液電阻。

環(huán)狀碳酸酯的形成定位于鋰離子的溶劑化離子，在充放電過(guò)程中環(huán)狀碳酸酯起著載體的作用。然而，環(huán)狀碳酸酯的使用量必須進(jìn)行優(yōu)化，因?yàn)橛昧刻倏赡茉斐奢d體濃度過(guò)低，用量太多可能造成電解液黏度增加。

針對(duì)鋰離子電池的改進(jìn)以及新一代鋰二次電池的開(kāi)發(fā)，為了提升蓄電池的工作電壓，在開(kāi)發(fā)高電位正極材料的同時(shí)，還需要開(kāi)發(fā)在高電位下也不會(huì)分解的電解液。為了充分發(fā)揮碳酸酯電解液的高性能，目前的研發(fā)工作主要側(cè)重于穩(wěn)定的新型鋰鹽的研究、提高溶劑耐氧化性能的研究以及能夠抑制氧化分解、防止過(guò)充電、抑制快速升溫和難燃的添加劑的研究。

3 輔助溶劑（混合耐氧化性溶劑）

輔助溶劑的加入量占電解液體積的10％～40％，其技術(shù)指標(biāo)主要涉及黏性、鋰離子電導(dǎo)率、正極SEI膜的性能。開(kāi)發(fā)的耐氧化性溶劑與碳酸酯電解液混合，一方面保持碳酸乙烯酯溶劑的高介電常數(shù)，同時(shí)可抑制電解液的氧化分解。

3.1 氟代碳酸乙烯酯（氟系溶劑）

由于鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無(wú)閃點(diǎn)，因此氟化溶劑用作鋰離子電池電解液溶劑或共溶劑的研究日益廣泛。氟元素的阻燃特性有助于改善電池在受熱、過(guò)充電狀態(tài)下的安全性能，因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。另外，材料中導(dǎo)入強(qiáng)吸電子基團(tuán)可以提高耐氧化性，因此人們引入了氟烷基（fluoralkyl）提高材料的不燃燒性能。目前研究的氟代溶劑主要包括氟代酯和氟代醚。

通過(guò)對(duì)氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟代醚的氟含量達(dá)到某一定值以上時(shí)其著火點(diǎn)消失，但存在的問(wèn)題是，它與作為L(zhǎng)iPF6電解液溶劑的環(huán)狀碳酸酯的相溶性差。當(dāng)提高表面張力時(shí)，相溶性也相應(yīng)升高，因此提出了以含氟醚作為溶劑的電解液。2010年，大金工業(yè)公司和関西大學(xué)開(kāi)發(fā)出不燃性溶劑HCF2CF2CH2OCF2CF2（HTFTFEP）［1］。

日本研究人員發(fā)現(xiàn)，三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時(shí)都具有較好的熱穩(wěn)定性。至于單氟乙酸乙酯，將F位置不同的氟代乙酸乙酯（2FEA）和氟代乙酸乙酯（FEA）同非氟系乙酸乙酯（EA）及乙基甲基碳酸酯進(jìn)行比較，2FEA和FEA的離子傳導(dǎo)度比非氟系高，正極上的穩(wěn)定性也高。三菱化學(xué)和東京理工大學(xué)研究證明，氟代乙酸乙酯（FEA）在與碳酸乙烯酯（EC）按等量混合時(shí)，電池的循環(huán)特性得到大幅提升［4］。

電負(fù)性強(qiáng)的氟離子取代基導(dǎo)入時(shí)碳酸酯的電子密度降低，在正極上爭(zhēng)奪電子能力變?nèi)醵龢O不易被氧化。典型的氟代碳酸酯列于圖2。圖2中Ⅰ在負(fù)極上由于還原分解形成了固體電解質(zhì)界面膜（SEI），所以作為添加劑也是有效的；Ⅱ可提高耐氧化性至6 V；Ⅲ的耐氧化性也高，但充放電周期特性存在問(wèn)題，所以與碳酸乙烯酯（EC）混合使用，以使其充放電循環(huán)特性得到提高。氟代碳酸酯成本高是需要迫切解決的課題。

圖2 具有高耐氧化性能電解液溶劑用氟代碳酸乙烯酯

3.2 有機(jī)砜（sulfone）和有機(jī)二腈

酯耐氧化性電解液溶劑除了以上敘述的氟代碳酸乙烯之外，還有有機(jī)砜和有機(jī)二腈產(chǎn)品。

以四氫噻吩砜（sulfolane）為代表的有機(jī)砜作為耐氧化性溶劑很久以前就備受關(guān)注。不過(guò)，四氫噻吩砜的融點(diǎn)高達(dá)室溫附近，其他有機(jī)砜與普通的碳酸酯相比黏度高。電解液黏稠度越高鋰離子越難擴(kuò)散，離子電導(dǎo)率就越低。有機(jī)砜電解液對(duì)高電位正極穩(wěn)定，與Li4Ti5O12這樣的高電位負(fù)極材料配合使用的電池具有良好的循環(huán)特性，但可引起石墨負(fù)極剝離，所以碳酸亞乙烯酯（VC）添加劑是必不可少的。

己二腈和戊二腈等有機(jī)二腈溶劑也以良好的耐氧化性而聞名。耐還原性差的缺點(diǎn)可以通過(guò)與碳酸乙烯酯混合得到改善，進(jìn)而保證電池正常工作。

有機(jī)砜電解液和有機(jī)二腈電解液黏度大，存在低溫條件下離子電導(dǎo)率低的問(wèn)題。所以，采取混以低黏度的碳酸酯的方法，但這樣可能降低耐氧化性能，因此必須在充分考慮總體性能的情況下確定混合比例［5］。

3.3 硼酸酯

以廉價(jià)的硼酸作為原料可以合成硼酸酯，短鏈烷基硼酸酯是黏性較低的液體，硼酸酯中引入極性基團(tuán)有利于鋰鹽溶解。

靜岡大學(xué)工學(xué)部的藤波達(dá)雄先生發(fā)現(xiàn)，三異丙氧基硼酸酯（TiPBχ）能夠明顯抑制電解液的氧化分解。硼酸酯上的烷氧取代基（RO）不同，添加效果明顯不同，添加異丙氧基（TiPBx）產(chǎn)品效果特別顯著，LiMn2O4正極上鋰離子嵌入/脫嵌在4V附近出現(xiàn)的峰值的對(duì)稱性變好，顯示了電極反應(yīng)得到改善。如果提高到5V，除TiPBχ添加系以外無(wú)添加劑電解液的分解電流變得更大，而TiPBχ添加系電解液的分解電流大幅降低，5V電壓下電解液的氧化分解得到抑制。將耐6V氧化性的三（2-氰乙基）硼酸酯（BCN）、黏性較低的硼酸三甲酯（BME）和難燃性的三（2，2，2-三氟乙基）硼酸酯（BTFE）3種硼酸酯混合，會(huì)自然發(fā)生酯交換反應(yīng)，各種硼酸酯的功能特性依然保持，電解液仍體現(xiàn)5.5V耐氧化性、高的離子電導(dǎo)率和耐燃性能［5］。

硼酸酯可實(shí)現(xiàn)新一代電解質(zhì)所要求的特性，但人們發(fā)現(xiàn)六氟磷酸鋰與硼酸酯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的化合物B（OCH3）mF3-m。然而，這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)用穩(wěn)定的四氟硼酸鋰替代六氟磷酸鋰得到解決。再者，在BCN和BTFE的混合硼酸酯中加入低黏度的碳酸酯，可以保持5.5V以上的耐氧化穩(wěn)定性和難燃性，而且離子電導(dǎo)率更高。負(fù)極上的還原分解得到大幅抑制，進(jìn)而推進(jìn)了高電壓工作鋰二次電池的應(yīng)用試驗(yàn)進(jìn)程。

4 添加提高耐氧化性能的添加劑

研究表明，通過(guò)添加少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％）的添加劑，可以極大地改善電池性能，改善電池材料與有機(jī)溶劑的相溶性能。從作用功能上主要分為以下幾類：1）過(guò)充電保護(hù)添加劑；2）SEI膜優(yōu)化劑；3）阻燃添加劑；4）提高電解液導(dǎo)電率的添加劑；5）控制電解液中H2O和HF含量的添加劑。在研究和篩選添加劑中，主要側(cè)重其對(duì)負(fù)極SEI膜、正極SEI膜以及阻燃性能的影響。

碳酸亞乙烯酯（VC）作為抑制在負(fù)極上的還原分解的添加劑已經(jīng)眾所周知，而抑制正極側(cè)氧化分解的添加劑比較少。電解液溶劑在高電位正極材料表面氧化分解形成高電阻膜，使電池性能下降。添加劑在正極表面分解進(jìn)而形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)薄膜，抑制電解質(zhì)溶劑的分解。

眾所周知，Lewis酸性化合物具有提高輸率（遷移數(shù)，鋰離子導(dǎo)電率占全部離子導(dǎo)電率的比值）和鋰鹽溶解性的效果，同時(shí)還可以提高電解液的耐氧化性。添加芳香類化合物，如苯及其衍生物，還有噻吩、吡咯等雜環(huán)化合物在正極表面發(fā)生氧化聚合形成薄膜，能夠有效抑制電解液的分解［6］。

在電解液中加入適量阻燃劑，能夠有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。鑒于含鹵阻燃劑存在的環(huán)保問(wèn)題，目前業(yè)界開(kāi)發(fā)的鋰離子電池電解液阻燃添加劑大多為含磷有機(jī)物、含氟有機(jī)物和含磷氟的復(fù)合有機(jī)物，分別稱為有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)氟系阻燃劑和復(fù)合阻燃劑等。如，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等［7］。

從電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟烷基有機(jī)磷的阻燃劑是解決鋰離子電池電解液易燃問(wèn)題最有希望的途徑之一，它們對(duì)電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，如日本GS湯淺公司重點(diǎn)研究了三（2，2，3，3-四氟丙基）磷酸酯（TFPP）、三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFEP）。相對(duì)廉價(jià)的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴(yán)重惡化電池性能。此外，烷基磷腈類化合物雖然阻燃性能略差、黏度大，但具有鋰鹽溶解性好、與碳酸酯互溶性好、抑制電池內(nèi)部發(fā)熱的效果，并可抑制電池性能降低。

在電解液阻燃添加劑的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)程中，需要篩選出具有高效阻燃性能兼有改善電池性能的廉價(jià)材料。

5 正極表面處理

事先在正極表面涂覆無(wú)機(jī)薄膜（MgO、Al2O3、TiO2、AlF3等），使電解液不與活性的電極接觸，即可抑制氧化分解，使之能夠在4.5V以上充電。但是，與添加劑相比薄膜的制備過(guò)程更為關(guān)鍵。

6結(jié)束語(yǔ)

在電解液（質(zhì)）、輔助溶劑和添加劑的選擇和使用時(shí)，需要綜合考慮電極材料與介質(zhì)的配伍性能，以及負(fù)極SEI膜、正極SEI膜、介質(zhì)的穩(wěn)定性和黏性、鋰離子電導(dǎo)率等因素。

目前使用的碳酸酯系電解液，從成本、性能和可靠性上考慮，今后一段時(shí)間仍將在鋰離子電池中繼續(xù)使用。此外，高能密度、高安全性、長(zhǎng)壽命等特性兼?zhèn)涞男乱淮嚩坞姵氐膶?shí)現(xiàn)不僅需要改進(jìn)現(xiàn)有的電解液，還要開(kāi)發(fā)耐氧化性及難燃性優(yōu)秀的新型電解液。

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聯(lián)系方式：afh123@live.cn

Research progressofelectrolytes for rechargeable lithium ion battery

LiLiancheng1，Ye Xuehai1，LiXingyue2
（1.CNOOCTianjin ChemicalResearch＆Design Institute，Tianjin 300131，China；
2.CollegeofEconomics＆Management，Nanjing AgriculturalUniversity）

Electrolyte is an important component part of lithium ion battery，which plays an important role on the performances，such as cycle performance and safety，of lithium ion batteries.The recent research progress related to electrolyte salts and primary organic solvents in China and abroad was reviewed.The safety performance ofbatterymaterialswas summarized from electrolytesand electrolyte additives two aspects.The current research status of the improvements of co-solvents and the flame retarded additiveswasalso introduced.

lithium ion battery；electrolyte；safety；flame retardancy；thermalstability

TQ152

A

1006-4990（2014）09-0007-06

2014-04-02

李連成（1967—），男，本科，高級(jí)工程師，主要從事電池材料及石化科研與產(chǎn)業(yè)信息研究，發(fā)表論文50余篇。

部分無(wú)機(jī)鹽產(chǎn)品2014年1—6月進(jìn)出口數(shù)據(jù)