油溶性聚醚的制備及其抗氧化性能考察

程 亮，李洪偉，孔令杰，張東恒

（中國石油大連潤滑油研發(fā)中心，遼寧 大連116031）

潤滑油的抗氧化性能決定著潤滑油的性能和使用壽命?？寡趸阅艿膬?yōu)劣是由基礎(chǔ)油與添加劑共同決定的?；A(chǔ)油在潤滑油中的用量為72%～99%，其抗氧化性能的優(yōu)劣直接影響潤滑油抗氧化性能的優(yōu)劣［1］。然而，基礎(chǔ)油抗氧化性能的不足可以通過合適的添加劑加以彌補(bǔ)，二者需要較好的互配性，從而提高整個(gè)油品的抗氧化性能。油溶性聚醚作為新興的合成油產(chǎn)品越來越受到廣泛的關(guān)注［2］。它是由環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷共聚或環(huán)氧丁烷均聚而成的高分子化合物，可溶于大部分礦物油與合成油，因此油溶性聚醚可以在保持傳統(tǒng)聚醚優(yōu)異性能的前提下，克服其在油溶性方面的不足［3］。油溶性聚醚可作為合成基礎(chǔ)油使用，也可以作為輔助基礎(chǔ)油或添加劑與礦物油/PAO/酯類油等基礎(chǔ)油混合使用，對原配方升級換代，其優(yōu)勢表現(xiàn)在：①可使新配方具有卓越的油泥、積炭和煙炱等沉積物控制性能；②可使配方的空氣釋放性得到顯著改善；③與防銹劑、抗磨劑等添加劑起協(xié)同作用，為新配方帶來更為卓越的腐蝕抑制、摩擦控制等性能；④可改善酯類基礎(chǔ)油的水解安定性。這些突出的特性使得油溶性聚醚可以應(yīng)用在液壓油、壓縮機(jī)油、汽輪機(jī)油、齒輪油、潤滑脂等領(lǐng)域中。本課題使用氫氧化鉀為催化劑，制備不同黏度的油溶性聚醚，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對其抗氧化性能進(jìn)行研究，同時(shí)考察添加劑對油溶性聚醚抗氧化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

正丁醇，分析純，純度大于99%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧乙烷，分析純，大連廣匯科技有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧丙烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鉀，分析純，純度大于87%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，純度大于96%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧丁烷，氣相純度大于99%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)；四氫呋喃，色譜純，F(xiàn)isher試劑公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)所用抗氧劑有：AOA－1為α－萘胺；AOA－2為相同鏈長的烷基二苯胺；AOA－3為不同鏈長的烷基二苯胺；AOA－4為α－苯胺；AOF－1為酚硫醚；AOF－2為2，4－二取代酚；AOF－3為2，6－二叔丁基單酚酯；AOX－1為2－酰胺基乙酸；AOL－1為氨基甲酸酯。以上均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀 器

GCF型高壓反應(yīng)釜，大連自控設(shè)備廠制造；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，BUCHI公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)氧彈測試儀，Tannas公司生產(chǎn)；凝膠滲透色譜儀（GPC），Viscotek GPC Max Ve 2001，馬爾文公司生產(chǎn)；核磁共振分析儀，Varian INOVA 400MHz，瓦里安公司生產(chǎn)；紅外分析儀，Nicolet 6700FT－IR，NICOLET 公司生產(chǎn)。

1.3 GPC實(shí)驗(yàn)方法

采用凝膠滲透色譜儀（GPC）測量高分子聚合物的相對分子質(zhì)量及分布，洗脫相為四氫呋喃，流速為1mL/min；檢測器，示差（RI）、光散射（LS）、黏度檢測器（IV）。

1.4 抗氧化性能實(shí)驗(yàn)方法

采用旋轉(zhuǎn)氧彈（RBOT）法測定潤滑油的氧化安定性。按照SH/T 0193—2008試驗(yàn)方法評價(jià)潤滑油的抗氧化性能。將50g試樣、5mL蒸餾水和銅線圈裝入氧彈體內(nèi)，氧彈體內(nèi)充入620kPa的氧氣后，放入150℃的油浴中旋轉(zhuǎn)，開始計(jì)時(shí)，當(dāng)氧彈壓力從最高壓力處下降172kPa時(shí)，停止計(jì)時(shí)，試驗(yàn)終止，通過這一時(shí)間的長短判斷試油的抗氧化能力。

1.5 油溶性聚醚的合成

將帶有攪拌槳的高壓反應(yīng)釜除水干燥，置換氮?dú)?，向高壓釜中加入起始劑正丁醇和催化劑氫氧化鉀，加熱?00℃后抽真空，繼續(xù)置換氮?dú)猓乐箍諝膺M(jìn)入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜繼續(xù)加熱至115℃并維持30min，再將反應(yīng)釜加熱至130℃，迅速向反應(yīng)釜中逐滴加入環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷的混合物（PO/BO），直至達(dá)到所需的產(chǎn)物黏度，反應(yīng)結(jié)束后降溫、過濾移去催化劑，得到分別符合黏度級別OSP－18，OSP－46，OSP－150 要 求 的 油 溶 性 聚 醚。合成反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的表征

2.1.1 紅外光譜檢測 合成樣品（OSP－46）的紅外光譜見圖1。由圖1可見，3 481cm－1處為羥基的伸縮振動(dòng)峰，2 971，2 931，2 867cm－1處為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 109cm－1處為醚鍵的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，這也是醚鍵的特征峰，900～1 000cm－1處的吸收峰為醚鍵的對稱伸縮振動(dòng)峰，這些峰的存在證明了聚醚結(jié)構(gòu)的存在。

圖1 合成樣品的紅外光譜

2.1.2 核磁共振檢測 合成樣品（OSP－46）的1H NMR譜見圖2。從圖2可以看出，合成樣品的1H NMR譜包括5組峰，第1組和第2組由于受到電荷的屏蔽作用，導(dǎo)致峰位處于高場，因此可以判斷為甲基峰，而起始劑正丁醇中的甲基受到氧原子的吸電子作用較小，因此峰位處于更高場的位置。由于聚合物結(jié)構(gòu)中的亞甲基受到氧原子強(qiáng)弱不同的吸電作用，因此亞甲基的峰位處于不同的低場位。聚合物中的羥基屬于活潑基團(tuán)，因此羥基中氫的峰位于化學(xué)位移為3.01處，而且呈現(xiàn)為鼓包狀。因此，可以進(jìn)一步確認(rèn)合成的聚合物樣品為油溶性聚醚。

圖2 合成樣品在CDCl3中的1 H NMR圖譜

2.1.3 GPC檢測 通過GPC分析可以判斷聚合物的相對分子質(zhì)量大小及其分布，相對分子質(zhì)量大小與聚合物的黏度相關(guān)，相對分子質(zhì)量分布體現(xiàn)了聚合物中不同相對分子質(zhì)量組分的相對含量。合成樣品（OSP－46）的GPC譜見圖3。通過計(jì)算可知，合成樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 887；從聚合物的峰形判斷，聚合物具有較好的相對分子質(zhì)量分布（1.205），因此氫氧化鉀催化BO/PO聚合是制備油溶性聚醚的有效方法。

圖3 合成樣品的GPC圖譜

2.2 抗氧化性能考察

2.2.1 油溶性聚醚的氧化安定性 不同黏度級別油溶性聚醚基礎(chǔ)油的氧化安定性見表1。從表1可以看出，OSP－18，OSP－46，OSP－150 3種黏度級別油溶性聚醚的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間均為16min，說明氧化安定性與黏度大小無關(guān)，而黏度與聚合物鏈長有關(guān)，因此油品的氧化安定性與聚合物鏈長無關(guān)。

表1 油溶性聚醚基礎(chǔ)油的氧化安定性

2.2.2 抗氧劑對油溶性聚醚氧化安定性的影響油溶性聚醚本身的氧化安定性較差，但可以通過加入抗氧劑來改善。表2列出了不同抗氧劑溶解在油溶性聚醚（OSP－46）中的復(fù)配油品的氧化安定性。從表2可以看出：胺類抗氧劑（AOA－1～AOA－4）可以提高油溶性聚醚的氧化安定性，然而長鏈胺（AOA－2）與芳胺（AOA－4）的氧化安定性有明顯區(qū)別，這可能是由于長鏈胺在捕獲自由基時(shí)，不能形成共軛結(jié)構(gòu)［4］；而抗氧劑 AOF－1，AOF－2，AOF－3，AOX－1，AOL－1對提高油溶性聚醚的氧化安定性沒有明顯效果。

表2 油溶性聚醚與不同抗氧劑復(fù)配油品的氧化安定性

多種抗氧劑混合使用往往比單一抗氧劑具有更明顯的抗氧化效果［5］。胺類抗氧劑與油溶性聚醚具有較好的互配性，因此考察了胺類抗氧劑與其它抗氧劑在油溶性聚醚中的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果見表3。從表3可以看出：傳統(tǒng)的酚胺互配并沒有在油溶性聚醚中表現(xiàn)出良好的抗氧化性能（1號(hào)）；酰胺類化合物與胺類抗氧劑也沒有良好的協(xié)同效應(yīng)（2號(hào)）；胺類抗氧劑之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)（4～6號(hào)）。胺基甲酸酯類化合物（AOL－1）具有優(yōu)良的抗磨性，該化合物可用于各種礦物油和合成油中，如汽輪機(jī)油、液壓油、循環(huán)油和鏈條油等，此類化合物作為有效的極壓劑，在單獨(dú)使用或與其它添加劑復(fù)合使用時(shí)均呈現(xiàn)出良好的抗極壓性能，因此該類添加劑常作為復(fù)合添加劑的組分使用［6］。從表2和表3的對比可以看出，單獨(dú)的胺基甲酸酯類化合物在油溶性聚醚中的抗氧化性能并不出色，將其與芳胺類抗氧劑互配得到的復(fù)合抗氧劑在油溶性聚醚中具有優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出極佳的抗氧化性能（3號(hào)）。

表3 不同胺類抗氧劑在油溶性聚醚中的協(xié)同效應(yīng)

2.3 抗氧化機(jī)理討論

聚醚的氧化發(fā)生在醚鍵α－碳的質(zhì)子上［7］，在高溫條件下，醚鍵α－碳上的質(zhì)子脫掉產(chǎn)生碳自由基。當(dāng)存在氧時(shí)，碳自由基迅速與氧反應(yīng)生成過氧自由基，但過氧自由基不穩(wěn)定，最后分解成為氧自由基；在氧氣存在下，聚醚也可能生成羰基過氧化物，進(jìn)而生成羥基自由基和烷氧自由基；然而羰基過氧化物可能繼續(xù)發(fā)生消去反應(yīng)，生成不飽和聚合物，在氧氣的作用下，不飽和聚合物發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成環(huán)氧化物和羥基自由基，增加了氧化反應(yīng)的復(fù)雜性。

抗氧劑通過捕獲自由基來阻止油品生成酸性物質(zhì)、漆膜和沉積物，抑制黏度的增加。胺類抗氧劑是比較好的自由基捕獲劑［8］，當(dāng)油品中產(chǎn)生一系列自由基時(shí)，胺類抗氧劑可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來捕獲過氧化物自由基和氧化物自由基上的電子，同時(shí)也可以捕獲烷基自由基的電子，可以3次捕獲自由基電子，同時(shí)胺基甲酸酯類抗氧劑可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供被氧化的胺類抗氧劑，使得胺類抗氧劑得到再生，從而起到抗氧劑的協(xié)同作用。

2.4 復(fù)合抗氧劑在配方中的應(yīng)用

經(jīng)過篩選，確定了抗氧劑AOA－4與抗氧劑AOL－1組成的復(fù)合抗氧劑在油溶性聚醚中有較好的抗氧化效果，因此在酯類油的汽輪機(jī)油配方中考察了復(fù)合抗氧劑的性能。分別以O(shè)SP－46、合成酯和合成酯中加入10%OSP－46的油品為基礎(chǔ)油，加入1.0%復(fù)合抗氧劑和0.4%其它添加劑，配方油的氧化安定性見表4。從表4可以看出：3種配方油的運(yùn)動(dòng)黏度（40℃）均為46mm2/s；當(dāng)使用OSP－46為基礎(chǔ)油時(shí)，配方油的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間可達(dá)1 300min；而以合成酯為基礎(chǔ)油時(shí)，配方油的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間僅為200min；當(dāng)以（合成酯＋10%OSP－46）為基礎(chǔ)油時(shí)，配方油的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間可以提高到500min。上述結(jié)果顯示AOA－4與AOL－1組成的復(fù)合抗氧劑在油溶性聚醚中的協(xié)同作用對其它油品是有效的，因此為合成酯類產(chǎn)品的配方優(yōu)化提供了選擇。

表4 復(fù)合抗氧劑在配方中的應(yīng)用

3 結(jié) 論

以氫氧化鉀作為催化劑，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷共聚制備了分別符合黏度級別 OSP－18，OSP－46，OSP－150要求的油溶性聚醚。油溶性聚醚的抗氧化性能較差，但α－苯胺與氨基甲酸酯組成的復(fù)合抗氧劑與油溶性聚醚具有較好的互配性，可使油溶性聚醚的旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間達(dá)到1 200min。

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