絡合脫鈣劑用于原油脫鈣工業(yè)側線試驗

劉江華，甄新平，牛文俊，艾立江

（中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依834000）

中國石油克拉瑪依石化公司（簡稱克石化公司）Ⅱ套常減壓蒸餾裝置主要加工新疆油田陸梁、石西等混合原油，加工量約為2.00Mt/a，加工原油中的金屬鈣含量受來料波動影響較大，鈣質量分數(shù)在3～16μg/g之間。經(jīng)過常減壓蒸餾，原油中的鈣富集到減壓渣油（減渣）及較重的餾分油中，其中，減渣摻煉進入0.80Mt/aⅡ套催化裂化裝置，減三線、減四線的一部分作為0.30Mt/aⅡ套高壓加氫裝置生產HVIP5、HVIP8潤滑油的原料。在催化裂化加工過程中，減渣中的金屬鈣在催化劑上持續(xù)累積，質量分數(shù)高達2 000μg/g以上，催化劑上鈣含量的增加不僅對其活性和選擇性產生不利影響，同時也出現(xiàn)催化劑易黏結、堵塞再生器輸送斜管、催化劑不能燒白等現(xiàn)象［1－2］，致使裝置流化不暢，催化劑跑損大，裝置被迫非計劃停工的風險增大，給安全生產帶來隱患。而作為生產高檔潤滑油產品的高壓加氫裝置，其加工原料中的金屬鈣很容易附著于加氫催化劑上，對催化劑活性產生影響［3］。2010年以來，檢測0.80Mt/aⅡ套催化裂化裝置平衡催化劑中金屬鈣質量分數(shù)在2 700～5 600μg/g的范圍，Ⅱ套常減壓蒸餾裝置減三線、減四線中的鈣質量分數(shù)有時也高于3μg/g，對安全生產和產品分布帶來不利影響。針對以上情況，克石化公司對Ⅱ套常減壓蒸餾裝置加工的原油開發(fā)了環(huán)保的原油絡合脫鈣劑，并于2013年4～5月在原油脫鈣工業(yè)側線引出1.5m3/h的試驗原油進行工業(yè)應用，本文主要介紹在自建的小型工業(yè)電脫鹽試驗裝置進行脫鈣試驗的結果。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以克拉瑪依Ⅱ套常減壓蒸餾裝置電脫鹽前原油為脫鈣試驗原料，原油主要性質見表1。由表1可見，原油的密度小，黏度小，凝點高，水分變化大，金屬鈣含量總體較小，而變化幅度寬，這主要受原料波動的影響。

表1 Ⅱ套常減壓蒸餾裝置加工原油主要性質

1.2 絡合脫鈣劑

絡合脫鈣劑為自制，主要成分為有機銨化合物與多元醇的組合物，其水溶液為無色無味透明液體，pH約為7.4（當配制水的pH 為7.0時），對皮膚無刺激，對人體無危害。目前，工業(yè)在用的電脫鹽罐材質為16MnR鋼，原油與該脫鈣劑作用后，在電脫鹽罐排水，其對16MnR鋼的腐蝕速率與生產工況的電脫鹽排水并無明顯差別，在0.2 mm/a以內，使用較為安全。

采用克石化公司廠區(qū)新水配制脫鈣劑，新水性質見表2。由表2可見，新水中氨氮檢不出，但含有較高含量的鈣。由于試驗原油中鈣含量較小，檢測此類原油中鈣含量會產生分析誤差，而脫鈣后原油中被脫除的鈣富集到電脫鹽的排水中，在排水中鈣含量數(shù)值相對較大，因此，用排水中鈣含量的增加值（排水總鈣含量減去新水中原有的鈣含量）來計算對應原油中鈣含量的降低值考察脫鈣劑的脫鈣效果。脫鈣劑體系中還含有破乳劑，是Ⅱ套常減壓蒸餾電脫鹽裝置在用的破乳劑，商品名 KR－40。

表2 克石化公司新水性質

1.3 工藝流程

Ⅱ套常減壓蒸餾原油脫鈣試驗裝置工藝流程示意見圖1。首先依據(jù)脫鈣劑、破乳劑的加入量以及注水率，用新水配制脫鈣劑，配制的脫鈣劑置于2個0.4m3的脫鈣劑儲槽中，開工時一用一備。試驗原油來自生產裝置電脫鹽工序前，通過流量控制器2控制流量；脫鈣劑由脫鈣劑泵抽送，其流量由回流閥調節(jié)，小流量計計量，脫鈣劑與新水共同進入填料混合器1進行混合稀釋，稀釋液作為注水，通過流量控制器1控制流量，達到指定的注水率。原油與注水在結構通道混合器和填料混合器2進行兩級混合，混合后物料進入1m3電脫鹽罐，在電場作用下進行油水分離。脫鈣油由罐頂流出試驗裝置，進入生產系統(tǒng)；脫鈣排水由罐底排出裝置，并入生產裝置電脫鹽排水。

圖1 Ⅱ套常減壓蒸餾原油脫鈣試驗裝置工藝流程示意

1.4 試驗基本工況及樣品分析方法

試驗裝置的原油處理量控制在1.5m3/h，破乳劑KR－40加入量30μg/g，脫鈣溫度120℃，壓力0.8～1.0MPa，電脫鹽電場強度1 000～1 200V/cm。原油及水中金屬含量的分析采用等離子體發(fā)射光譜法，標準方法為RIPP124—1990。

2 結果與討論

2.1 脫鈣劑加入量對脫鈣效果的影響

在注水率為6%、脫鈣劑加入量（與原油的質量比）分別為50，60，70μg/g的條件下，取3次樣品測定脫鈣排水的鈣含量（質量分數(shù)）平均值，絡合脫鈣劑加入量對脫鈣效果的影響見表3。由表3可見，隨脫鈣劑加入量的增加，脫鈣排水鈣含量增加，對應原油中鈣含量（質量分數(shù)）降低值增大，說明脫鈣劑的脫鈣效果明顯。

2.2 注水率對脫鈣效果的影響

在脫鈣劑加入量為60μg/g的條件下，取5次樣品測定脫鈣排水的鈣含量平均值，注水率分別為4%和6%時的脫鈣效果見表4。由表4可見，注水率為4%的脫鈣排水與注水率為6%的脫鈣排水鈣含量相比，對應原油中鈣含量降低值減少約20%，因此，注水率為6%時脫鈣效果更好。分析認為，注水率的大小更重要地體現(xiàn)在油劑的混合效果上，較小的注水量對油劑混合傳質作用不利。

表3 絡合脫鈣劑加入量對脫鈣效果的影響

表4 不同注水率的脫鈣效果

2.3 油劑混合方式對脫鈣效果的影響

試驗原油中的鈣含量相對較小，要達到好的脫鈣效果，油劑的充分混合是實現(xiàn)脫鈣作用的關鍵。試驗首先進行了結構通道混合器與管填料混合器的兩級油劑混合，然后拆掉結構通道混合器與管填料混合器，改裝靜態(tài)混合器（型號SV－2.3/25－16－300）與球閥。在40kPa的混合壓差、注水率為6%、脫鈣劑加入量為60μg/g的條件下，取5次樣品測定脫鈣排水的鈣含量平均值，油劑混合方式對脫鈣效果的影響見表5。由表5可見，結構通道混合器與管填料混合器的混合方式較靜態(tài)混合器與球閥的混合方式相比，混合效果優(yōu)勢明顯，原油中鈣降低值有大幅度增加。

表5 油劑混合方式對脫鈣效果的影響

圖2 結構通道混合器

結構通道混合器是一類新型的混合器［4］，其結構見圖2。圖2中，左側為原油分配模塊，右側為脫鈣劑分配模塊，使用時兩模塊對扣連接。原油在結構通道混合器中被先分割成小尺度整體均勻快速前行的薄層（油層前行速率在3m/s以上，厚約2mm），脫鈣劑被快速前行的原油均勻卷入混合室，實現(xiàn)混合作用。結構通道混合器實現(xiàn)了兩種流體的小尺度高效混合與大流量整體均勻的兼顧，混合過程沒有無混合的盲區(qū)，確保全部原油都有機會與脫鈣劑作用。填料混合器是在管道中裝入金屬散堆填料，填料混合器結構簡單，使用方便。結構通道混合器與填料混合器的配合使用，能夠增強大流量混合物的整體混合效果。

2.4 脫鈣劑對原油中鈣、鐵、鎂離子的同時脫除作用

在試驗裝置連續(xù)運行條件下（注水率為6%、脫鈣劑加入量為60μg/g），抽取4天的試驗原油和排水，檢測其中的金屬鈣、鐵、鎂含量，考察脫鈣劑對原油中這3種金屬的同時脫除作用，根據(jù)排水中金屬離子含量計算原油的鈣、鐵、鎂脫除率，結果見表6。從表6可以看出，金屬鈣、鎂、鐵的脫除率分別為71.5%～78.2%，32.3%～45.5%，30.0%～38.2%。

表6 脫鈣劑對原油中鈣、鐵、鎂離子的同時脫除作用

2.5 油水分離效果

克石化公司2.00Mt/a/Ⅱ套常減壓蒸餾電脫鹽裝置，注水原油在電脫鹽罐內的停留時間在35～40min，參照工業(yè)運行工況，試驗原油流量控制在1.5m3/h，按注水率6%，原油在1m3電脫鹽罐內停留時間約為38min。在實際操作時，由于1m3電脫鹽罐（Φ800mm×2 000mm）體積相對較小，油水界面波動較大，為便于穩(wěn)定控制界位，將油水界位設定較高，增大界位的緩沖能力。試驗裝置運行中，油水界位控制在280～300mm/800mm處，這樣，脫鈣試驗原油在罐內的實際停留時間少于工業(yè)工況。

參照Ⅱ套常減壓蒸餾電脫鹽裝置工業(yè)運行工況，破乳劑KR－40加入量30μg/g，脫鈣溫度120℃，壓力0.8～1.0MPa，控制電脫鹽電場強度在1 000～1 200V/cm，脫鈣油含水量小于0.3%，能夠達到脫鹽脫水要求。

2.6 脫鈣排水水質分析

脫鈣排水水質是脫鈣工藝是否完善的重要指標，在試驗期間，對脫鈣排水水樣進行了相關性質分析（脫鈣劑不含硫、磷、揮發(fā)酚及糠醛），結果見表7。由表7可見，脫鈣排水各項指標達到工業(yè)水車間進水要求。

表7 脫鈣排水水質分析

2.7 原油中較高鈣含量的脫鈣試驗

在實驗室進行了鈣質量分數(shù)大于10μg/g的原油脫鈣試驗，注水率為6%，脫鈣劑加入量為100μg/g，結果見表8，相應的脫鈣排水水質分析結果見表9。從表8可以看出：加入脫鈣劑后，原油中的鈣質量分數(shù)由11.48μg/g降低到2.70μg/g；鎂質量分數(shù)由1.50μg/g降低到0.57μg/g；鐵質量分數(shù)由4.95μg/g降低到1.96μg/g；說明脫鈣劑具有較好的鈣、鐵、鎂同時脫除效果。從表9可以看出，脫鈣排水中除鈣、鐵、鎂金屬含量的對應增加，氨氮濃度和COD也同時有較大增加，尤其是氨氮濃度超過污水處理場進水要求小于100mg/L的指標。針對此問題，可以考慮以下措施：①Ⅱ套常減壓蒸餾裝置電脫鹽排水在20m3/h以下，而污水處理場總進水約在500m3/h（設計處理能力600m3/h），如果氨氮超指標不多，直排后經(jīng)其它工業(yè)排水稀釋，對污水處理場的影響不大；如果脫鈣劑應用于高鈣原油，可以考慮脫鈣排水進工業(yè)水汽提裝置，將其中的氨抽提出來；②研究開發(fā)該脫鈣劑的循環(huán)脫鈣工藝，將脫鈣排水中的鈣沉淀分離出來，脫鈣排水循環(huán)利用。

表8 實驗室脫鈣試驗的原油及脫鈣油金屬含量

表9 實驗室脫鈣試驗的脫鈣排水水質分析結果

3 結 論

（1）對于含鈣量較低的原油，在注水率為6%、脫鈣劑加劑量為60μg/g時，通過結構通道混合器與管填料混合器的兩級油劑混合作用，金屬鈣、鎂、鐵的脫除率分別為71.5%～78.2%，32.3%～45.5%，30.0% ～38.2%，脫 鈣 油 含 水 量 小 于0.3%，脫鈣后排水的各項指標達到工業(yè)水車間進水要求。

（2）對于含鈣量較高的原油，使用該脫鈣劑，存在脫鈣排水氨氮排放超標的問題，需要今后重點研究處理。

［1］朱玉霞，汪燮卿.原料油中的鈣分布在催化裂化過程中的變化［J］.石油學報（石油加工），1999，15（1）：37－42

［2］吳凱，劉懷元.鈉鈣污染對催化裂化生產的影響［J］.石化技術與應用，2001，19（5）：311－313

［3］張孔遠，燕京，呂才山.重油加氫脫金屬催化劑的性能及沉積金屬的分布研究［J］.石油煉制與化工，2004，35（8）：30－34

［4］中國石油天然氣股份有限公司.劉江華，甄新平，周華，等.一種微通道反應器：中國，CN 200910086617.9［P］.2010－12－22