甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑活性研究

和進(jìn)偉，徐亮亮，郭衛(wèi)平

（河南開祥化工有限公司， 河南 義馬 472300））

目前工業(yè)上幾乎所有的甲醛均以甲醇和空氣為原料通過氧化反應(yīng)制得，按催化劑的不同，主要分為“銀法”和“鐵鉬法”，由于銀催化法甲醇轉(zhuǎn)化率低、單耗高、催化劑壽命短、反應(yīng)條件苛刻等原因，基本已經(jīng)被大型甲醛生產(chǎn)裝置所淘汰，與銀催化劑相比，鐵鉬法催化劑反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代甲醛生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。

目前國內(nèi)甲醛氧化鐵/氧化鉬催化劑的使用壽命基本保持在12~18個月之間，有些在使用過程中由于活性降低，壽命只有 6~10個月，主要表現(xiàn)有催化劑活性下降、壽命降低，選擇性降低，催化劑床層阻力增加等幾個現(xiàn)象。本文重點(diǎn)分析了鐵鉬催化劑的分子構(gòu)成和使用條件等幾個方面對催化劑的活性所造成的影響，供甲醛催化劑研究人員及工業(yè)生產(chǎn)參考。

1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

甲醛氧化鐵/氧化鉬催化劑的主要成分為Fe2(MoO4)3.MoO3，通常采用共沉淀法制備。將原料鉬酸銨(NH4)6Mo7O2.4H2O和硝酸鐵Fe(NO3)3.9H2O采用固定比例的原子比，一般 2.3~2.8之間，分別配成一定濃度的溶液，調(diào)節(jié) pH值進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)靜置、過濾、洗滌、干燥研磨、造型制成，一般催化劑顆粒為外徑4~6 mm，內(nèi)徑2~3 mm，高4~7 mm，比表面積：(5.5±0.5)m2/g，堆密度 910~920 kg/m3，成型后的催化劑在較高溫度（400~450）℃的焙燒，催化劑具有良好的比表面積和適應(yīng)的孔容、孔徑，活性組分 MoO3和 Fe2(MoO4)3形成了較為穩(wěn)定的晶相，以Fe2(MoO4)3.MoO3的形式存在，使催化劑具有更高的穩(wěn)定性、活性和選擇性。

甲醇和空氣在高溫催化劑床層中發(fā)生反應(yīng)時，催化劑與局部高濃度甲醇發(fā)生反應(yīng)時，除了生產(chǎn)甲醛外，還會分離成兩個不同的晶相：

這一分離過程伴隨著 MoO3的升華，形成了缺少M(fèi)o的鉬酸鐵，進(jìn)一步氧化、升華會生成低選擇性的Fe2O3（如下反應(yīng)方程式），造成催化劑失活，呈現(xiàn)紅棕色，該過程也會導(dǎo)致催化劑抗壓碎力的下降，加劇催化劑活性組分流失和床層阻力上升［1,2］。

由上可知，鉬酸鐵催化劑在操作中容易造成MoO3的升華流失，因此在催化劑生產(chǎn)時通常采用Mo/Fe的原子比大于 2.5，通過過量的 Mo，提高M(jìn)o-Fe-O的比例，保持晶相中不含有 Fe2O3，降低催化劑的失活速度，延長催化劑的強(qiáng)度和壽命。另外加入少量的鉻、錳都可以提高催化效果，起到延長催化劑的壽命的作用。

工業(yè)生產(chǎn)中，正因?yàn)闊o載體的鉬酸鐵催化劑強(qiáng)度很低，且鉬酸鐵Fe2(MoO4)3.MoO3晶相易遭到破壞，因此，較多催化劑生產(chǎn)廠商都在研究開發(fā)負(fù)載催化劑，最新研究表明，適量的高嶺土或硅藻土不僅增加能催化劑強(qiáng)度，而且使 Fe3+充分滲透到載體中，也可以改進(jìn)鐵-鉬催化劑活性過高的某些缺點(diǎn)，使反應(yīng)進(jìn)行的較為平緩，副產(chǎn)物生成量降低，提高甲醛單程收率［3］。

2 新鮮催化劑的活化、啟動

新鮮的甲醛催化劑在開車初期有一個“磨合”期。一般來說，在開車初期新鮮催化劑表面溫度過高和溫度的波動是對催化劑活性影響是非常大的。通常需要延長新鮮催化劑磨合期使催化劑晶體達(dá)到最佳狀態(tài)。圖1是一幅新鮮催化劑的圖片，而圖2是催化劑磨合期的最佳圖片。

圖1 新鮮的甲醛催化劑晶體Fig.1 The fresh formaldehyde catalyst crystal

圖2 磨合后穩(wěn)定的催化劑晶體Fig.2 Catalyst crystal after activating

在圖1新鮮催化劑上較大的板片或者晶片是三氧化鉬晶體，它們極其活躍，通過恰當(dāng)?shù)拇呋瘎﹩舆^程在沒有三氧化鉬升華的條件下，這些板片會逐步變成結(jié)節(jié)晶格（如圖 2）的一部分，分布在催化劑內(nèi)部，保持穩(wěn)定的活性狀態(tài)。

在新鮮催化劑活化時，一般要反應(yīng)器控制升溫速率為20~30 ℃/h，當(dāng)床層溫度達(dá)到90 ~ 120 ℃和210 ~ 230 ℃時要進(jìn)行恒溫。使嵌含在在催化劑孔內(nèi)的物理水分慢慢離析。如果升溫過快會使內(nèi)部水分離析過快，可削弱催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

在裝置開車初期，甲醇的加入量應(yīng)保持在 5.0%左右的低濃度進(jìn)料，氧氣含量通過增加循環(huán)惰性氣的控制到正常操作水平，使催化劑活性逐步激活。在啟動期間，氧氣、反應(yīng)器加料溫度和甲醇添加速率必須謹(jǐn)慎控制，因?yàn)檫@時最有可能發(fā)生爆燃，同時，如果磨合期過短，甲醇給料過快，將會在三氧化鉬表面產(chǎn)生熱量，使催化劑的表面燃燒引起管孔的堵塞和表面區(qū)域下陷，會毀壞催化劑并且縮短其壽命［4］。

3 催化劑的裝填方式

鐵鉬氧化物催化劑屬甲醇單純氧化制甲醛工藝，需要保證催化劑裝填在列管內(nèi)的均勻度，能夠很好地分散床層中，不會出現(xiàn)裂縫、粉化等現(xiàn)象，需要保持較長的活性和壽命，另外鐵鉬催化劑自身價格昂貴，不能再生循環(huán)使用，采取恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┭b填方式對催化劑的活性、壽命及投資成本來講顯得尤為重要。

由于鐵鉬催化劑由于自身的原因和裝置工藝條件的要求，空速較快，通常達(dá)到10 000 h-1以上，反應(yīng)比較劇烈，將催化劑分段、分比例進(jìn)行裝填，能極大提高催化劑的利用效率，提高催化劑的使用壽命［5］。

根據(jù)目前國內(nèi)外工業(yè)甲醛生產(chǎn)的最先進(jìn)裝填方法，一般將催化劑分成4~5段進(jìn)行裝填（如圖3），第一段為惰性環(huán)，一方面防止甲醇、空氣混合高溫氣體對純催化劑層的直接沖刷，導(dǎo)致催化劑受力過快，造成粉碎，另一方面能夠起到分布器的作用；第二段為催化劑及惰性環(huán)的混合層（可以按不同比例分成兩段），可以進(jìn)一步使穿過催化劑床層的甲醇、空氣氣體速度降低，增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時間，可以最大程度減小溝流，保證反應(yīng)穩(wěn)定性，提高催化劑的利用效率。對整個反應(yīng)器來講，甲醇氧化主反應(yīng)主要發(fā)生在該部位，屬熱量集中區(qū)，稀釋催化劑可以分散反應(yīng)熱量，能降低反應(yīng)熱量造成催化劑的燒結(jié)、粉化，在裝填時可適當(dāng)延長該段高度；第三段為純催化劑層，使得該段催化劑層一直與反應(yīng)不徹底的低濃度甲醇進(jìn)行反應(yīng)，延長了該段催化劑的使用壽命；第四段為惰性環(huán)，對整個列管催化劑起到較好的支撐和分布作用。

圖3 分段催化劑床層溫度分布曲線圖Fig.3 Catalyst bed layer temperature curve diagram

4 催化劑的操作使用條件

甲醇氧化制甲醛反應(yīng)是在空氣過量的情況下進(jìn)行，氣體混合物進(jìn)入到催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，甲醇幾乎全部被氧化，并釋放出反應(yīng)熱量，由反應(yīng)器殼程的導(dǎo)熱油將熱量移除。當(dāng)大量的甲醇發(fā)生反應(yīng)完成后，其溫度開始逐漸下降，結(jié)果是當(dāng)反應(yīng)氣體離開列管時，溫度基本接近導(dǎo)熱油的沸點(diǎn)溫度，在集中發(fā)生反應(yīng)、溫度達(dá)到最高的位置被稱為“熱點(diǎn)”?！盁狳c(diǎn)”位置和“熱點(diǎn)”溫度是反映裝置運(yùn)行催化劑活性壽命的重要表征。

4.1 反應(yīng)溫度控制

甲醛反應(yīng)主要通過調(diào)整床層溫度分布來控制，在操作上，要極其緩慢的調(diào)整導(dǎo)熱油氣相壓力控制換熱介質(zhì)導(dǎo)熱油的沸點(diǎn)，激活上部混合層的催化劑活性，使甲醇氧化的主要反應(yīng)在催化劑混合層進(jìn)行完成，保持了反應(yīng)催化劑的活性分布均勻程度，也保護(hù)了純催化劑段不會收到大量反應(yīng)熱量引起催化劑粉化或者燒結(jié)。

如果催化劑在使用過程中，推遲提高導(dǎo)熱油溫度，催化劑“熱點(diǎn)”位置較長時間停留在純催化劑層，可能會導(dǎo)致催化劑壽命在末期無法控制，加速粉化、失活［4］。通常在催化劑裝填開車初期，導(dǎo)熱油的控制度在260 ℃，隨著催化劑活性的降低，最終導(dǎo)熱油溫度將達(dá)到310 ℃，此時催化劑活性接近尾聲，反應(yīng)“熱點(diǎn)”溫度會達(dá)到380 ℃以上，活性鉬酸鐵逐漸分解、升華，氧化鐵會覆蓋在催化劑表面，選擇性、活性將會大幅降低，必須更換催化劑。

4.2 甲醇濃度和空速

反應(yīng)需要在甲醇轉(zhuǎn)換率為 96%~98%時達(dá)到穩(wěn)定?；旌蠚庵屑状紳舛鹊母叩椭苯佑绊懠状嫉霓D(zhuǎn)化率和催化劑的活性，增加甲醇濃度,一方面會使甲醇混合氣分布不均，反應(yīng)器內(nèi)部局部反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生高溫，造成催化劑燒結(jié)、損壞，另一方面在反應(yīng)過程中，活性成分鉬與甲醇形成揮發(fā)性化合物Mo-MeOH，與甲醇的濃度成正比，其揮發(fā)性組分的分壓隨著催化劑鉬含量和反應(yīng)溫度的升高而增大，在氧化過程中生成水，水蒸汽的分壓過高會加速氧化鉬的揮發(fā)，使催化劑活性流失［6,7］。

因此，為了提高催化劑的使用壽命，保證甲醇轉(zhuǎn)化率和選擇性，通常控制進(jìn)料甲醇濃度在8%~10%。另外，循環(huán)氣中氧含量和床層空速的控制對裝置的安經(jīng)濟(jì)運(yùn)行和催化劑的性能都有較大影響，空速越大，混合氣體在催化劑的停留時間越短，轉(zhuǎn)化率降低反之，空速越小，與過量的氧氣發(fā)生反應(yīng)，雖然轉(zhuǎn)化率較高，但是副反應(yīng)增大，收率下降。在工業(yè)生產(chǎn)中，空速在10 000~13 000 h-1，氧含量一般在9%~12%，能夠確保甲醇轉(zhuǎn)化率大于98，選擇性保持在 93.5%，是催化劑的最佳使用工況，可以使裝置長期處于一個良性運(yùn)行狀況［4,5］。

5 結(jié)束語

鐵鉬催化劑的晶相結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)，決定催化劑自身的活性周期。目前，國內(nèi)外的生產(chǎn)商和國內(nèi)的研究院所對該催化劑的研制水平仍不均衡，開發(fā)出高強(qiáng)度的含載體催化劑進(jìn)一步提高催化劑的分布程度和強(qiáng)度是延長催化劑活性、壽命的有效途徑。由于甲醇氧化制甲醛反應(yīng)劇烈，危險系數(shù)較高，不利于安全生產(chǎn)和活性控制，因此在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，通過優(yōu)化裝填方式，改善催化劑的使用條件，逐步激發(fā)催化劑活性，加強(qiáng)對催化劑使用過程的指標(biāo)監(jiān)控、調(diào)整，對催化劑的活性周期延長和安全生產(chǎn)都能起到很大的幫助作用。

［1］章小林，李倫，李耀會，等.鐵鉬法甲醇氧化制甲醛催化劑失活研究進(jìn)展[J].化工通訊設(shè)計(jì)，2011,37（4）：21-23.

［2］袁浩然，張皓，殷慧琴，等.甲醇氧化制甲醛用鐵鉬催化劑的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010,31（6）：10-13.

［3］張軼，吳靜，岳宏，等.V-Mo-Mg/SiO2負(fù)載催化劑的制備及甲醇氧化制甲醛反應(yīng)性能的研究[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2008，22（2）：117-118..

［4］韋建新.甲醇生產(chǎn)氧醇比的控制[J].天然化工，1994（1）:33-36.

［5］何壽林，劉生鵬.甲醇氧化生產(chǎn)甲醛裝置的工藝查定及分析（Ⅲ）[J]，湖北化工，2002,18（6）：35-38.

［6］李景林，李斌，等.Fe-Mo/KZSM5上甲醇氧化為甲醛的研究 [J].催化學(xué)報，1999(4)：429-432.

［7］趙敏杰.沸騰床鐵鉬催化劑甲醇氧化為甲醛研究[J].精細(xì)石油化工，2002，（6）18-21.