超臨界萃取法對渣油加氫前后金屬含量分析研究

鄭 振 偉

（中國石化海南煉油化工有限公司， 海南 洋浦 578101）

渣油密度大、黏度大、殘?zhí)扛?、相對分子質(zhì)量大、氫碳比低、硫含量高、金屬含量高，性質(zhì)很差，是很難加工的原料[1]。原油經(jīng)過常減壓蒸餾，原油中的大部分金屬都濃縮在渣油中。鎳和釩是渣油中常見的金屬，雖然含量很低，但卻能毒害催化劑，降低催化劑的活性，使轉(zhuǎn)化率下降，使生成油的選擇性變差（氫和焦炭的產(chǎn)率增大）[2]。因此，劣質(zhì)渣油的脫金屬過程是影響其后續(xù)加工的關(guān)鍵因素。

超臨界流體萃取儀依據(jù)溶劑在超臨界狀態(tài)下特有的“反常冷凝”原理設(shè)計(jì)而成，結(jié)合了萃取和分餾兩大過程的特點(diǎn)。研究結(jié)果表明，SFEF可以按分子量和極性大小將渣油分離成不同的餾分[3]，它每個(gè)餾份的量大，切割深度高，對應(yīng)常壓餾出溫度 1 000 ℃以上，但工作溫度低，能使渣油組分不會受到破壞，能夠?qū)υ偷母鱾€(gè)餾份作精細(xì)的分析工作，這些都是傳統(tǒng)的方法所不能達(dá)到的。

本文對減壓渣油和渣油加氫生成油分別進(jìn)行超臨界流體萃取分離，按質(zhì)量收率10%分割成幾個(gè)不同的組分，研究反應(yīng)前后各個(gè)組分中金屬含量的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料組成

本研究所用的原料是某重質(zhì)原油的減壓渣油。從下表可以看出，原料的性質(zhì)較差，密度很大，殘?zhí)恐岛芨?，分子量大，鎳和釩的含量都很高。飽和分含量較低，膠質(zhì)含量較高，瀝青質(zhì)含量非常高。性質(zhì)如表1所示。

表1 原料性質(zhì)Table 1 The properties of feedstocks

1.2 試驗(yàn)方案

（1）減壓渣油的性質(zhì)分析

以正丁烷為溶劑，在超臨界流體萃取分餾裝置上，以質(zhì)量收率10%為一個(gè)組分，把減壓渣油切割成相應(yīng)的幾個(gè)窄餾分和一個(gè)殘?jiān)?，分析各個(gè)組分中金屬的存在形式、含量。

（2）渣油加氫生成油的性質(zhì)分析

在渣油加氫處理反應(yīng)器上對減壓渣油進(jìn)行加氫處理，得到渣油加氫生成油。以正丁烷為溶劑，在超臨界流體萃取分餾裝置上，以質(zhì)量收率10%為一個(gè)組分，把渣油加氫生成油切割成相應(yīng)的幾個(gè)窄餾分和一個(gè)殘?jiān)?，分析各個(gè)組分中金屬的存在形式、含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油中各組分的金屬存在形式、含量

表2 原料中各個(gè)組分的金屬含量Table 2 The metal content of each fraction in the feedstocks

經(jīng)過超臨界流體萃取分餾，減壓渣油被切割成了6個(gè)窄餾分和1個(gè)殘?jiān)?，將窄餾分和殘?jiān)谡婵諚l件下蒸發(fā)溶劑，得到樣品凈重，計(jì)算窄餾分的累計(jì)收率為57.09%，殘?jiān)章蕿?0.08%，其12.83%為管線殘留損失。分析這7個(gè)組分中總金屬含量、膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量（表2）。

從表2可以看出，前6個(gè)組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸亢艿?。殘?jiān)薪饘僬荚现锌偨饘俚谋壤秊?2.89%，可見渣油的金屬大部分集中在第7個(gè)組分（殘?jiān)┲小？梢?，渣油?jīng)過超臨界流體萃取分餾，金屬得到了“濃縮”，都濃縮在殘?jiān)小?/p>

前6個(gè)組分（餾分油）的瀝青質(zhì)含量相對于第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸亢艿汀堅(jiān)袨r青質(zhì)占原料中總瀝青質(zhì)的比例為98.98%，可見渣油的瀝青質(zhì)大部分集中在第7個(gè)組分（殘?jiān)┲小?/p>

2.1.1 減壓渣油中各個(gè)組分的金屬含量

以質(zhì)量收率為橫坐標(biāo)，以Ni含量、V含量為縱坐標(biāo)作圖，得到圖1。

圖1 原料中各個(gè)組分的Ni含量和V含量Fig.1 The Ni content and V content of each fraction

從圖1可以看出，前面一些窄餾分的含V量均較低，而當(dāng)萃取到一定深度以后，窄餾分的含V量就顯著增大，并在殘?jiān)懈患Ｕs分中Ni的含量比V低，Ni也呈現(xiàn)和V相似的規(guī)律。這說明減渣中所含的V和Ni是濃集在其較重的部分中的。經(jīng)過超臨界流體萃取分餾后，減渣中的大部分金屬都集中在殘?jiān)校f明超臨界流體萃取分餾對金屬有較好的選擇性。

2.1.2 減壓渣油中各個(gè)組分的金屬含量與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量對比

圖2 原料中各個(gè)組分的總金屬含量Fig.2 The total metal content of each fraction

以質(zhì)量收率為橫坐標(biāo)，以總金屬含量、膠質(zhì)含量、瀝青質(zhì)含量為縱坐標(biāo)作圖，得到圖2。

從圖2可以看出，開始時(shí)金屬含量很低（1.11μg·g-1），然后隨著質(zhì)量收率的增加慢慢升高，到第7個(gè)組分（殘?jiān)r(shí)金屬含量急劇升高，第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸扛哌_(dá) 815.80 μg·g-1?？梢钥闯?，前六個(gè)組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸亢艿?，渣油的金屬大部分集中在?個(gè)組分（殘?jiān)┲小?/p>

超臨界流體萃取分餾是按分子量大小和極性大小將渣油分離成性質(zhì)不同的多個(gè)餾分[4]。隨著收率的增加，組分的分子量和極性越大。因此可以推測，在渣油的各個(gè)組分中，分子量和極性越大，金屬含量越高。渣油的金屬大部分存在于分子量和極性最大的第7個(gè)組分（殘?jiān)┲小?/p>

瀝青質(zhì)含量在開始前六個(gè)組分（餾分油）中幾乎不變而且?guī)缀鯙?，而后到第7個(gè)組分（殘?jiān)r(shí)含量陡升?？梢酝茰y，瀝青質(zhì)金屬絕大部分集中在殘?jiān)小?/p>

隨著餾分油質(zhì)量收率的增加，金屬含量是升高的，膠質(zhì)含量也升高，而瀝青質(zhì)含量幾乎不變而且?guī)缀鯙?0。這表明，餾分油中的金屬絕大部分是膠質(zhì)金屬。

2.2 渣油加氫生成油中各組分的金屬存在形式、含量

在渣油加氫處理反應(yīng)器上對減壓渣油進(jìn)行加氫處理，得到渣油加氫生成油，性質(zhì)見表3。

表3 生成油性質(zhì)Table 3 The properties of the output

經(jīng)過超臨界流體萃取分餾，渣油加氫生成油被切割成了6個(gè)窄餾分和1個(gè)殘?jiān)瑢⒄s分和殘?jiān)谡婵諚l件下蒸發(fā)溶劑，得到樣品凈重，計(jì)算窄餾分的累計(jì)收率為 59.63%，殘?jiān)章蕿?23.73%，其余16.64%為管線殘留損失。分析這7個(gè)組分中總金屬含量、膠質(zhì)含量和瀝青質(zhì)含量（表4）。

表4 生成油中各個(gè)組分的金屬含量Table 4 The metal content of each fraction in the output

從表4可以看出，前6個(gè)組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸亢艿?。渣油加氫生成油中殘?jiān)慕饘僬伎偨饘俚谋壤秊?5.91%，與原料殘?jiān)饘偎嫉谋壤?2.89%）相比，經(jīng)過加氫處理，殘?jiān)薪饘偎嫉谋壤黾樱喈?dāng)于金屬進(jìn)一步在殘?jiān)小皾饪s”。 隨著加氫脫金屬的進(jìn)行，各個(gè)餾分和殘?jiān)M分的金屬含量都降低了，但餾分油中金屬所占的比例減少，而殘?jiān)薪饘偎嫉谋壤黾?，渣油中難以脫除的金屬在各個(gè)組分之間的比例發(fā)生了變化，未能脫除的金屬主要濃縮在殘?jiān)?，這部分濃縮于殘?jiān)械慕饘俸茈y脫除。

前6個(gè)組分（餾分油）的瀝青質(zhì)含量相對于第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸亢艿?。渣油加氫生成油中殘?jiān)臑r青質(zhì)占總瀝青質(zhì)的比例為98.97%，可見渣油加氫生成油中瀝青質(zhì)大部分集中在第7個(gè)組分（殘?jiān)┲小?/p>

2.2.1 渣油加氫生成油中各個(gè)組分的金屬含量

以質(zhì)量收率為橫坐標(biāo)，以Ni含量、V含量為縱坐標(biāo)作圖，得到圖3。

圖3 生成油中各個(gè)組分的Ni含量和V含量Fig.3 The Ni content and V content of each fraction in the output

從上圖可以看出，前面一些窄餾分的含V量均較低，而當(dāng)萃取到一定深度以后，窄餾分的含V量就顯著增大，并在殘?jiān)懈患?。窄餾分中Ni的含量比V低，Ni也呈現(xiàn)和V相似的規(guī)律。

2.2.2 渣油加氫生成油中各個(gè)組分的金屬含量與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量對比

以質(zhì)量收率為橫坐標(biāo)，以總金屬含量、膠質(zhì)含量、瀝青質(zhì)含量為縱坐標(biāo)作圖，得到圖4。

圖4 生成油中各個(gè)組分的總金屬含量Fig.4 The total metal content of each fraction in the output

從圖4可以看出，開始時(shí)金屬含量很低（0.12μg·g-1），然后隨著質(zhì)量收率的增加慢慢升高，到第7個(gè)組分（殘?jiān)r(shí)金屬含量急劇升高，第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸扛哌_(dá) 243.19 μg·g-1?？梢钥闯?，前6個(gè)組分（餾分油）的金屬含量相對于第7個(gè)組分（殘?jiān)┑慕饘俸亢艿?，渣油加氫生成油的金屬大部分集中在?個(gè)組分（殘?jiān)┲小?/p>

超臨界流體萃取分餾是按分子量大小和極性大小將渣油加氫生成油分離成性質(zhì)不同的多個(gè)餾分，隨著收率的增加，組分的分子量和極性越大[5]。因此可以推測，在渣油加氫生成油的各個(gè)組分中，分子量和極性越大，金屬含量越高。渣油加氫生成油的金屬大部分存在于分子量和極性最大的第7個(gè)組分（殘?jiān)┲小?/p>

隨著質(zhì)量收率的升高，到第7個(gè)組分（殘?jiān)r(shí)金屬含量急劇升高，瀝青質(zhì)含量也急劇升高，而膠質(zhì)含量升高速率變慢。這表明，第7個(gè)組分（殘?jiān)┙饘俸康募眲∩呤怯蔀r青質(zhì)含量的急劇升高造成的，而膠質(zhì)含量的作用較少?？梢酝茰y，經(jīng)過加氫處理，未能脫除的金屬大部分殘留在殘?jiān)?，或者更確切的說大部分殘留在殘?jiān)臑r青質(zhì)中。

3 結(jié) 論

（1）渣油經(jīng)過超臨界流體萃取分餾后，分子量和極性越大的餾分，金屬含量越高，這說明減渣中所含的V和Ni是濃集在其較重的部分中的。經(jīng)過超臨界流體萃取分餾后，減渣中的大部分金屬都集中在殘?jiān)?，說明超臨界流體萃取分餾對金屬有較好的選擇性。

（2）經(jīng)過加氫處理，殘?jiān)薪饘偎嫉谋壤黾?，相?dāng)于金屬進(jìn)一步在殘?jiān)小皾饪s”。 隨著加氫脫金屬的進(jìn)行，各個(gè)餾分和殘?jiān)M分的金屬含量都降低了，但餾分油中金屬所占的比例減少，而殘?jiān)薪饘偎嫉谋壤黾?，渣油中難以脫除的金屬在各個(gè)組分之間的比例發(fā)生了變化，未能脫除的金屬主要濃縮在殘?jiān)校@部分濃縮于殘?jiān)械慕饘俸茈y脫除。

［1］王宏.塔河劣質(zhì)原油加工方案探討[J].當(dāng)代石油石化,2008,16(1):39-40.

［2］方向晨.加氫精制[M].北京：中國石化出版社，2006:282-286.

［3］趙鎖奇.超臨界流體萃取分餾儀—石油重質(zhì)油的深度精密分離技術(shù)[J].石油儀器,2001,15(4):12-15.

［4］張會成.渣油加氫處理過程中金屬分布與脫除規(guī)律的研究[J].石油煉制與化工,2006,37(11):7-10.

［5］J.F. Schabron,A.T. Pauli,J.F. Rovani Jr. Molecular weight polarity map for residua pyrolysis[J]. Fuel,2001 80(4):529–537.

［6］李銘鑫, 王暋妍, 宮暋紅, 姜暋恒. 催化裂化柴油各餾分段堿性氮及總硫含量分布研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013, 26（3）：35.

［7］張鳳華, 徐艷飛, 李暋飛, 趙杉林. 滲鋁和滲鋅碳鋼在油田采出水中腐蝕規(guī)律研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012,25（6）：44.