分子印跡聚硅氧烷微球催化甲苯選擇性硝化研究

李雷，李明玲

(巢湖學(xué)院化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，安徽巢湖 238000)

分子印跡聚合物是利用分子印跡技術(shù)，合成出在空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與模板分子匹配的高分子聚合物，廣泛應(yīng)用于化合物分離、分子傳感器和催化領(lǐng)域中，尤其是在模擬酶催化中表現(xiàn)出很高的催化活性和專(zhuān)一性［1］。目前，分子印跡聚合物報(bào)道的催化反應(yīng)主要有水解反應(yīng)［2］、氧化-還原反應(yīng)［3］、D-A反應(yīng)［4］、轉(zhuǎn)移反應(yīng)［5］、脫 HF 反應(yīng)［6］、異構(gòu)化反應(yīng)［7］等。傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)污染比較嚴(yán)重，硝化產(chǎn)物無(wú)區(qū)域選擇性。因此尋求環(huán)境上清潔的選擇性硝化催化劑，具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。文獻(xiàn)報(bào)道的常用多相催化劑主要有沸石、分子篩等［8］，這類(lèi)催化劑由于其具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其孔徑近似于甲苯的動(dòng)力學(xué)直徑，對(duì)異構(gòu)體分配造成空間制約，從而有利于提高芳香族硝化反應(yīng)中的對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。由此可見(jiàn)，多相催化劑的空間結(jié)構(gòu)與甲苯選擇性硝化活性有密切關(guān)系，因此本文以4-硝基苯酚為模板，通過(guò)正硅酸乙酯水解，制備了分子印跡聚硅氧烷微球，并對(duì)其催化甲苯的選擇性硝化特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯、4-硝基苯酚、氨水、濃鹽酸、甲苯、4-硝基甲苯、無(wú)水乙醇、濃硝酸、乙酸酐、四氯化碳、碳酸氫鈉均為分析純。

TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);WQF-410型傅里葉變換紅外光譜;GC7890型Ⅱ氣相色譜儀;BT9300型激光粒度儀;PHS-3C型精密pH計(jì);FA2204B電子天平;DZF-6051型真空烘箱。

1.2 分子印跡聚硅氧烷微球的制備

在帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝器的250 mL三口燒瓶中，分別加入 0.23 g 4-硝基苯酚(1.67 mmol)，20.83 g正硅酸四乙酯(100 mmol)，n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶60，以150 mL去離子水為溶劑，在冰水浴下緩慢加入氨水至反應(yīng)液pH為7.5;緩慢升溫至75℃，保溫反應(yīng)2 h，得黃色固體沉淀。濾出固體物質(zhì)，以V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1溶液為提取液，索氏提取24 h，除去模板分子，得白色固體產(chǎn)物，60℃真空干燥12 h，得分子印跡聚硅氧烷微球(MIPM-1)。

按上述實(shí)驗(yàn)的相同方法，分別改變4-硝基苯酚和正硅酸乙酯的用量為n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶30，n(4-硝基苯酚)∶n(正硅酸乙酯)=1∶15，制備了分子印跡聚硅氧烷微球 MIPM-2，MIPM-3。

1.3 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)?-硝基甲苯吸附性能研究

分別稱(chēng)取0.100 0 g MIPM-1、MIPM-2、MIPM-3，于50.00 mL 的5.00 mg/L的4-硝基甲苯/無(wú)水乙醇溶液浸泡45 h。以無(wú)水乙醇為參比，分別取3種分子印跡聚硅氧烷微球浸泡的4-硝基甲苯/無(wú)水乙醇上層清液，對(duì)其進(jìn)行紫外光譜分析。

1.4 分子印跡聚硅氧烷微球的催化性能

在帶有回流冷凝器的50 mL三口燒瓶中，分別加入甲苯、以乙酸酐為助催化劑，四氯化碳為溶劑，以分子印跡硅氧烷微球?yàn)榇呋瘎?，攪拌下緩慢加?5%硝酸，于60℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，分出有機(jī)相，分別用5%碳酸氫鈉溶液和水洗滌有機(jī)相呈中性，以氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜條件:OVEN 160℃，INJ 250℃，DET 250℃，柱型OV-210。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子印跡聚硅氧烷微球表征

不同條件下制備的分子印跡聚硅氧烷微球的粒徑分布和比表面積見(jiàn)表1。

表1 分子印跡聚硅氧烷微球的粒徑與比表面積Table 1 The particle size and specific surface area of molecularly imprinted polysiloxane microspheres

由表1可知，隨著4-硝基苯酚與正硅酸乙酯的比例的增大，分子印跡聚硅氧烷微球的比表面積逐步減小，粒徑逐步增大。這可能是由于4-硝基苯酚用量增大后，導(dǎo)致聚硅氧烷微球發(fā)生團(tuán)聚，因此比表面積減小，粒徑增大。

分子印跡聚硅氧烷微球在索氏提取前后的紅外光譜分析見(jiàn)圖1。

圖1 分子印跡聚硅氧烷微球索氏提取前后紅外光譜Fig.1 IR of molecularly imprinted polysiloxane microspheres before and after Soxhlet extraction

由圖1可知，經(jīng)過(guò)索氏提取后，分子印跡聚硅氧烷微球的紅外光譜變化明顯，其中3 446 cm－1歸屬于 O—H 的伸縮振動(dòng)，800.3 cm－1和 956.5 cm－1歸屬于Si—O—H的伸縮振動(dòng)，索氏提取后其吸收強(qiáng)度均明顯增加，這可能是由于4-硝基苯酚被洗脫后，Si—O—H與酚羥基的氫鍵作用消失，因此O—H和Si—O—H的伸縮振動(dòng)都得以加強(qiáng)。

2.2 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)?-硝基甲苯吸附性能

不同條件下制備的分子印跡聚硅氧烷微球在4-硝基甲苯/無(wú)水乙醇的浸泡后的上層清液吸光度見(jiàn)圖2。

圖2 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)?-硝基甲苯吸附性的紫外光譜Fig.2 UV spectra of absorption to 4-nitrotoluene by molecularly imprinted polysiloxane microspheres

由圖2可知，在4-硝基甲苯的特征吸收峰處，MIPM-2浸泡的4-硝基甲苯/乙醇上層清液的紫外吸收度最小，說(shuō)明了MIPM-2浸泡的4-硝基甲苯/乙醇溶液中4-硝基甲苯的濃度最低，即3種分子印跡聚硅氧烷微球中，MIPM-2對(duì)4-硝基甲苯的吸附性最好。

2.3 分子印跡聚硅氧烷微球?qū)妆较趸拇呋阅苎芯?/h3>

2.3.1 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響 固定分子印跡聚硅氧烷微球用量為 0.1 g，甲苯為 1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸為2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在50℃下反應(yīng)24 h，考察分子印跡聚硅氧烷微球種類(lèi)對(duì)甲苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 分子印跡聚硅氧烷微球種類(lèi)對(duì)甲苯硝化的影響Table 2 Effect of variety molecularly imprinted polysiloxane microspheres on toluene nitration

由表2可知，分子印跡聚硅氧烷微球可有效提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)物的O/P值，其中MIPM-2具有最好的選擇性催化效果，其甲苯的轉(zhuǎn)化率為81.4%，O/P 為1.46，均比無(wú)催化劑條件下有明顯變化。

2.3.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響 固定甲苯的用量為 1.84 g(0.02 mol)，65% 的硝酸為 2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在50℃下反應(yīng)24 h，考察催化劑(MIPM-2)用量對(duì)甲苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化劑用量對(duì)甲苯硝化的影響Table 3 Effect of catalyst dosage on toluene nitration

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，O/P值逐漸下降，當(dāng)催化劑用量為0.2 g時(shí)，具有最好的選擇性催化效果，再增加催化劑用量，則催化效果呈下降趨勢(shì)。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 固定催化劑MIPM-2 用量為 0.1 g，甲苯1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸2.91 g(0.03 mol)，以 1 mL 乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在特定溫度下反應(yīng)24 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)甲苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)甲苯硝化的影響Table 4 Effect of reaction temperature on toluene nitration

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度上升，甲苯轉(zhuǎn)化率和O/P值具有明顯變化，反應(yīng)溫度60℃時(shí)具有最好的選擇性催化效果，再升高溫度，產(chǎn)物溶液顏色明顯變深，副反應(yīng)增多，催化效果下降。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 固定催化劑MIPM-2 用量為 0.1 g，甲苯1.84 g(0.02 mol)，65%硝酸2.91 g(0.03 mol)，以 1 mL 乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在60℃下進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯硝化的影響Table 5 Effect of reaction time on toluene nitration

由表5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑選擇性逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間為12 h后，甲苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的O/P值趨于穩(wěn)定。因此，12 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

堿性條件下，以正硅酸乙酯為功能單體，4-硝基苯酚為模板分子，通過(guò)水解-縮聚的方法制備了分子印跡聚硅氧烷微球，研究其對(duì)甲苯硝化的選擇性催化特性。最佳反應(yīng)條件為:催化劑 MIPM-2用量0.2 g，甲苯 1.84 g(0.02 mol)，65% 硝酸 2.91 g(0.03 mol)，以1 mL乙酸酐為助催化劑，10 mL四氯化碳為溶劑，在60℃下反應(yīng)12 h，甲苯轉(zhuǎn)化率為91.2%，產(chǎn)物的 O/P 值為1.37。

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