超聲法合成花狀Ni(OH)2微球及其電容特性分析的實驗設(shè)計

龔良玉，康武魁，吳錦淑，楊 洲，冷 曉，韓德隆，陳 萍

(1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109;2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)教務(wù)處，山東 青島 266109)

超級電容器因具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有望成為本世紀(jì)新型的綠色能源。電極材料為超級電容器的核心部分，是影響整個器件性能的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)具有高比能量和低成本的電活性材料是超級電容器領(lǐng)域中的一個重要研究方向。

金屬(氫)氧化物［1-12］因呈現(xiàn)贗電容特征而表現(xiàn)出較高的放電比容量，因而備受關(guān)注。其中，Ni(OH)2具有資源豐富、價格低廉、對環(huán)境無污染以及電化學(xué)性能優(yōu)良等特點而得到廣大研究者的青睞［6-12］，并從改變 Ni(OH)2的形貌［6-9］或者制備Ni(OH)2與其他材料的復(fù)合物［10-12］等方面著手，不斷優(yōu)化其電化學(xué)性能。

本文嘗試用超聲法合成超級電容器用Ni(OH)2活性材料，并探討超聲時間、超聲頻率、反應(yīng)物配比等因素對Ni(OH)2電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鎳、尿素均為分析純。

JY92-Ⅱ型超聲波細(xì)胞粉碎儀;D8ADVANCE型X-射線衍射儀;JSM6700F型掃描電子顯微鏡;Tecnai G220型透射電鏡;K2005A型電化學(xué)工作站;CT2001A型電池測試儀。

1.2 實驗方法

六水合氯化鎳與尿素按摩爾比1∶4溶解，并調(diào)節(jié)溶液pH為6左右。超聲反應(yīng)30 min，超聲功率為500 W。綠色沉淀離心、洗滌、烘干，得到Ni(OH)2，忽略超聲處理，得空白樣品。

1.3 性能測試

在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，在電池測試儀上進(jìn)行恒流充放電測試。電容性能測試采用三電極測試體系:按質(zhì)量比5∶1準(zhǔn)確稱取氫氧化鎳與乙炔黑，滴加少量聚四氟乙烯黏合劑，調(diào)成糊狀，將其均勻涂在泡沫鎳網(wǎng)上，干燥后于14 kPa壓制薄片，得到工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對Ni(OH)2循環(huán)伏安行為的影響

圖1為Ni(OH)2在6 mol/L KOH電解液中，－0.4 ～0.8 V(vs.SCE)電位區(qū)間內(nèi)，于 5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。

由圖1可知，所有的循環(huán)伏安曲線在掃描區(qū)間內(nèi)有兩個明顯的電流峰，這表明在Ni(OH)2電極材料的表面發(fā)生了明顯的法拉第反應(yīng)。其在－0.2～0 V出現(xiàn)的還原峰和0.40～0.50 V出現(xiàn)的氧化峰，對應(yīng)于Ni(OH)2的氧化還原反應(yīng)［6-7］。較強(qiáng)的電流峰表明具有較高的放電比電容。

2.1.1 超聲功率的影響 當(dāng)固定超聲時間為30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比為1/4時，超聲功率對Ni(OH)2循環(huán)伏安的影響見圖1A。

由圖1A可知，超聲功率為 500 W時，所得Ni(OH)2的峰電流較大，曲線圍成的面積最大?？梢酝茰y放電比容量相對更大。

2.1.2 超聲時間的影響 當(dāng)固定超聲功率為500 W，氯化鎳/尿素的摩爾比為1/4，超聲處理時間對Ni(OH)2循環(huán)伏安的影響見圖1B。

由圖1B可知，超聲時間30 min時，其峰電流較大，曲線圍成的峰面積相對更大，因此推測放電比容量相對更大。

2.1.3 物料配比的影響 超聲波功率500 W，超聲時間30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比分別為1/2，1/3和1/4時，Ni(OH)2的循環(huán)伏安行為見圖1C。

由圖1C可知，氯化鎳與尿素的摩爾比為1/4時，Ni(OH)2的放電比容量更優(yōu)。

綜上可知，在超聲功率為500 W，超聲時間30 min，反應(yīng)物配比為1/4下所得Ni(OH)2(Ni-30-500-1/4)具有較優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。

2.2 制備條件對Ni(OH)2恒流充放電行為的影響

圖2給出了Ni(OH)2在6.0 mol/L KOH溶液，10 mA下的放電曲線。

由圖2可知，所有樣品的放電曲線并非直線形狀，而是呈現(xiàn)典型的贗品電容特征［6］，這與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。

圖1 不同制備條件下所得Ni(OH)2樣品在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.1 The cyclic voltammograms of Ni(OH)2 obtained under different conditions at 5 mV/s

圖2 不同制備條件下所得Ni(OH)2樣品在5 mA下的放電曲線Fig.2 The discharge curves of Ni(OH)2 obtained under different conditions at 5 mA

2.2.1 超聲功率的影響 由圖2A可知，超聲時間30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比為 1/4，超聲功率500 W的Ni-30-500-1/4的放電時間最長，即500 W下所得樣品的電容最大。

2.2.2 超聲時間對電容性能的影響 見圖2B。

由圖2B可知，超聲波時間30 min得到樣品的放電時間最長。超聲功率500 W，超聲時間為30 min，氯化鎳/尿素的摩爾比為 1∶2，1∶3 和 1∶4時，所得樣品放電曲線見圖2C。

2.2.3 物料配比的影響 由圖2C可知，原料比為1∶4時得到樣品的放電時間最長。

綜上分析可知，在超聲功率500 W，超聲時間30 min，反應(yīng)物配比為1/4下所得Ni(OH)2樣品Ni-30-500-1/4的放電時間最長。依據(jù)該樣品的放電曲線，按公式C=(I·t)/(m·ΔV)計算得到其放電容量可高達(dá)1 906 F/g，體現(xiàn)了其在超級電容器中的應(yīng)用潛能。

2.3 Ni(OH)2的晶型及形貌表征

圖3給出了空白樣品及Ni-30-500-1/4的XRD圖譜。

圖3 Ni(OH)2樣品的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of Ni(OH)2 A.Ni-30-500-1/4;B.空白樣品

由圖3 可知，樣品在 12，23，34，60°附近都出現(xiàn)了特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS，No.38-0715)對比可知，這些衍射峰分別對應(yīng)于α-Ni(OH)2的(003)、(006)、(101)、(110)晶面的衍射峰，可以確定所得樣品為六方晶系結(jié)構(gòu)的α-Ni(OH)2。圖中沒有明顯的雜質(zhì)峰，說明所得樣品較純。除2θ=12!處有一強(qiáng)峰外，其余衍射峰強(qiáng)度均較小，半峰寬較大，表明樣品的晶化程度較小，超聲法得到的樣品Ni-30-500-1/4這一特征尤為明顯。有研究表明，晶化程度小的材料可能比結(jié)晶度好的材料更適合于儲能電極電容器材料［7］。

圖4為空白Ni(OH)2樣品及超聲波法得到Ni(OH)2樣品的 TEM(圖4A、圖 4B)和 SEM(圖4C～圖4G)照片。

由圖4A、圖4C可知，空白樣品為不規(guī)則顆粒狀。超聲作用下所得Ni(OH)2樣品的形貌發(fā)生了明顯的變化，成為由許多納米片組裝而成的花狀微球結(jié)構(gòu)(見圖4B、4D～4I)?？梢姵曌饔檬歉淖儤悠返男蚊驳囊粭l重要途徑。

圖4 Ni(OH)2樣品的TEM(A，B)和SEM(C～I(xiàn))照片F(xiàn)ig.4 TEM(A，B)and SEM(C ～ I)images of Ni(OH)2

2.3.1 超聲功率對樣品形貌的影響 對比圖4D、H、I可知，超聲時間為30 min及氯化鎳/尿素的摩爾比為 1/4，超聲功率為 400 W 時，得到花狀Ni(OH)2微球樣品中尚混有少量不規(guī)則顆粒，微球的粒徑大小不均勻，在0.5～1.0"m(圖4H);超聲功率為500 W時，樣品Ni-30-500-1/4呈現(xiàn)規(guī)則的花狀微球結(jié)構(gòu)，粒徑分布非常均勻，在1"m左右(圖4D)。圖4B為該樣品的單個花狀微球的TEM照片，其形貌及大小與SEM觀察結(jié)果相符，還可以看到眾多片狀單元圍繞一個中心組裝而成了樣品Ni-30-500-1/4的花狀微球形貌;當(dāng)超聲功率進(jìn)一步增大到600 W時，樣品的粒徑變化不大，但部分花狀微球有卷曲團(tuán)聚成比較致密的球體的趨勢(圖4I)。

2.3.2 超聲時間的影響 對比圖4D、F、G可知，超聲功率為500 W及氯化鎳/尿素的摩爾比為1/4，超聲時間30 min時，樣品形貌最為規(guī)則(圖4D);當(dāng)超聲時間增大到40 min及60 min時，樣品的平均粒徑呈增大趨勢，達(dá)1.5"m左右，樣品Ni-60-500-1/4的部分微球結(jié)構(gòu)遭到破壞，變?yōu)椴灰?guī)則。

2.3.3 物料配比的影響 對比圖4D、E可知，花狀微球結(jié)構(gòu)受反應(yīng)物配比的影響相對小一些，兩個樣品均呈現(xiàn)較規(guī)則的花狀微球結(jié)構(gòu)，相對于形貌最佳的Ni-30-500-1/4，樣品Ni-30-500-1/3的平均粒徑要大一些，約為1.5"m。

3 結(jié)論

由氯化鎳和尿素采用超聲法合成了α-Ni(OH)2花狀微球，探討了超聲功率、超聲時間、反應(yīng)物配比等因素對產(chǎn)品性能及形貌的影響。結(jié)果表明，超聲功率500 W，超聲時間30 min，反應(yīng)物配比為1/4時所得樣品電容性能最佳。

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