三元共聚物MA/AA/TPEG的合成及對硅垢的抑制作用

張國輝，楊鴻鷹，王麗莉，李俊，張哲

(1.陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710054;2.陜西省石油化工研究設(shè)計院，陜西西安 710054)

硅是地球上含量最豐富的元素之一，也是水環(huán)境中最常見的膠體物質(zhì)［1］，在水中的溶解度通常在150～180 mg/L［2］。硅垢包括 SiO2垢和硅酸鹽垢，前者主要是無定形垢，后者主要是硅酸鎂垢，一般情況下也是無定形的。Dubin等研究了高硅水沉積的控制問題，認(rèn)為硅垢產(chǎn)生的原因有三種機(jī)理:①硅酸縮合形成膠體無定形SiO2產(chǎn)生沉積;②SiO2膠體破壞后發(fā)生凝聚并形成垢;③硅酸或硅膠與 Al3+、Fe3+、Mg2+、Fe2+、Ca2+反應(yīng)產(chǎn)生沉淀［3］。

無定形二氧化硅和硅酸鎂的溶解度低，極易形成沉積，在冷卻水系統(tǒng)中，硅垢一旦形成便很難去除，常采用具有強(qiáng)腐蝕性的NH4F·HF清洗，如操作不當(dāng)會造成危險［4］。

國內(nèi)外對于阻垢劑的研究較多，但對于阻SiO2垢的藥劑國內(nèi)研究并不多［5］。傳統(tǒng)有機(jī)膦藥劑(包括 PBTC，EDTMP，HEDP，DETPMP，ATMP，PAPEMP和HDTMP)均不具備抑制膠體垢沉積的能力［1］。有研究表明，含羧基和醚基官能團(tuán)的聚合物具有抑制SiO2沉積的作用［3］。本文以聚馬來酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(改性聚醚TPEG)等為單體，合成了具有羧基、次亞膦酸基、醚基等官能團(tuán)的多元共聚物MA/AA/TPEG，多種官能團(tuán)并存，以發(fā)揮其協(xié)同作用，達(dá)到對水中硅垢沉積的抑制作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚均為工業(yè)品;過硫酸銨、次亞磷酸鈉、Na2SiO3·9H2O、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;哈希高量程硅試劑。

HEL AutoMATE全自動四平行反應(yīng)合成系統(tǒng);DR890哈希便攜式光度計。

1.2 聚合物合成

500 mL反應(yīng)器中加入20 g NaOH，150 mL蒸餾水，攪拌溶解，冷卻至室溫。加入32 g馬來酸酐(MA)，溶解后加入8 g(15，20 g)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，取6 g過硫酸銨溶于30 mL蒸餾水中，注到一個進(jìn)樣器中，另一個進(jìn)樣器中加入24 g丙烯酸(AA)。加熱到80℃時，加入3 g次亞磷酸鈉，同時滴加引發(fā)劑和丙烯酸，速率分別為0.41，0.60 mL/min。全部滴加完畢后，升溫到90℃，保溫1 h，得到紅棕色透明液體，記作MA/AA/TPEG-1(MA/AA/TPEG-2，MA/AA/TPEG-3)，固 含 量 為30.3%(34.3%，34.9%)。

1.3 阻垢實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為500 mg/L(以 SiO2計)的Na2SiO3溶液，取250 mL溶液放入到聚乙烯瓶中，加入一定濃度的聚合物，調(diào)節(jié)溶液pH，蓋上瓶蓋，置于30℃恒溫水槽內(nèi)，24 h后溶液用0.22 μm一次性水系濾頭過濾，用哈希的高含量硅的分析方法測試濾液中可溶性SiO2含量，同時做空白實(shí)驗(yàn)。計算阻垢率。

式中 ρ——原始溶液中SiO2濃度，mg/L;

ρ0——空白溶液 SiO2濃度，mg/L;

ρ1——加阻垢劑后溶液 SiO2濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPEG用量對MA/AA/TPEG阻硅垢率的影響

聚合物的用量為50 mg/L，pH=7.0，考察TPEG用量對MA/AA/TPEG阻硅垢性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 TPEG用量對MA/AA/TPEG阻垢率的影響Fig.1 The effect of the TPEG on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

由圖1可知，TPEG的引入對硅垢有一定抑制作用，但TPEG過少和過多都會影響MA/AA/TPEG的阻硅垢性能。MA/AA/TPGE-2(TPEG添加量為15 g)對水中硅垢的沉積抑制作用最好，添加量為50 mg/L時，24 h后阻垢率達(dá)到32.06%。

2.2 pH值對阻垢率的影響

聚合物 MA/AA/TPEG-2用量為50 mg/L，pH值對阻垢率的影響見圖2。

由圖2可知，隨著pH升高，阻垢率下降，pH=6時，阻垢率最高，可達(dá)65%，pH=8時，阻垢率最低，只有23.41%。這是因?yàn)閜H=8～9時，在不含其他金屬鹽的溶液中，硅垢的形成主要是溶解硅膠粒之間通過縮合反應(yīng)相互凝聚成大的膠粒而沉淀［6-7］。

圖2 pH對MA/AA/TPEG阻垢率的影響Fig.2 The effect of the pH values on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

2.3 用量對阻垢率的影響

圖3為在pH=6時，不同用量對阻垢率的影響。

圖3 用量對MA/AA/TPEG阻垢率的影響Fig.3 The effect of the dosage on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

由圖3可知，隨著MA/AA/TPEG-2用量的增加，阻垢率升高。質(zhì)量濃度10 mg/L時，對SiO2的沉積就有明顯的抑制作用，達(dá)到54.38%;增加到30 mg/L時，對SiO2的沉積抑制作用達(dá)到64.06%;再增加到50 mg/L時，抑制作用基本沒有增加，抑制率為64.98%。所以，用量為30 mg/L時，就已達(dá)到有效的阻垢作用。

3 結(jié)論

通過聚馬來酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)等單體制備的MA/AA/TPEG共聚物對水中SiO2的沉積都有較好的抑制作用，體系的pH值越低，聚合物對可溶性SiO2沉積的抑制作用越好，尤其是聚合物MA/AA/TPEG-2，在pH=6時，聚合物添加量為50 mg/L抑制率為65%。所以MA/AA/TPEG共聚物是一種有效的阻硅垢分散劑。

［1］彎昭鋒，張冰如，李鳳亭.新型非離子型聚合物對膠體SiO2垢抑制作用的研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35(8):27-30.

［2］Neofotistou E，Demadis K D.Use of antiscalants for mitigation of silica(SiO2)fouling and depositio:Fundamentals and applications in desalination systems［J］.Desalination，2004，167(8):257-272.

［3］閆巖.硅垢阻垢劑及評價方法的研究現(xiàn)狀［D］//全國水處理技術(shù)研討會論文集.杭州:中國化工學(xué)會工業(yè)水處理專業(yè)委員會，2004:381-388.

［4］Mavredaki E，Neofotistou E，Demadis K D.Inhibition and dissolution as dual mitigation approaches for colloidal silica fouling and deposition in process water systems:Functional synergies［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(17):7019-7026.

［5］Konstantinos D D，Mavredaki E，Stathoulopoulou A，et al.Industrial water systems:Problems，challenges and solutions for the process industries［J］.Desalination，2007，213:38-46.

［6］尹曉爽，楊文忠，唐永明，等.樹狀聚酰胺-胺化合物對硅垢的抑制作用［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009，31(4):94-97.

［7］陳榮三，張雪琴，王伯康，等.硅酸及其鹽的研究:單硅酸膠凝作用的溫度效應(yīng)和活化能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1980，2(1):31-38.