碳酸根柱撐鎂鋁水滑石的超聲輔助合成研究

張建軍，李訓(xùn)剛，王克智

(山西省化工研究所，山西太原 030021)

水滑石類(lèi)層狀化合物屬于陰離子型粘土，由帶正電荷的水鎂石層結(jié)構(gòu)和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層柱狀化合物，顯堿性，層間距可通過(guò)填充離子半徑不同的陰離子來(lái)調(diào)變，改變水滑石類(lèi)層狀化合物的中間層填充離子將賦予其不同物理和化學(xué)性質(zhì)，并獲得功能各異的材料［1-4］?；谒Y(jié)構(gòu)和性能的可調(diào)變性，目前已廣泛應(yīng)用于高分子材料的加工和改性領(lǐng)域，典型的應(yīng)用包括多功能紅外吸收劑、紫外吸收和屏蔽劑、無(wú)機(jī)抗菌劑、PVC穩(wěn)定劑、聚烯烴樹(shù)脂脫鹵劑以及無(wú)機(jī)環(huán)保阻燃劑等［5-7］。

納米級(jí)水滑石的制備方法多樣，其中共沉淀法原料易得、工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)明顯［8］。不盡如人意的是共沉淀法合成水滑石往往存在晶核分布不均勻、粒子易團(tuán)聚和粒子尺寸難以控制等不足［9-10］，為此，本研究試圖通過(guò)超聲波輔助共沉淀合成碳酸根柱撐鎂鋁水滑石及其表面改性的研究，為水滑石類(lèi)化合物的合成探索新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、表面活性劑A、乙醇均為分析純;去離子水;進(jìn)口水滑石樣品(日本協(xié)和A3804)。

BT-2002激光粒度檢測(cè)儀;Nicolet PROTEGE 460傅里葉紅外光譜儀;JEM-2100型透射電鏡;ASAP-2020型物理吸附儀;DSC1-差示掃描量熱儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

計(jì)量去離子水和表面活性劑A置于裝有攪拌和溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中，用氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉和去離子水配制堿性水溶液。硝酸鎂、硝酸鋁和去離子水配制鹽類(lèi)水溶液;在65℃和60 min間在劇烈攪拌和超聲下滴入反應(yīng)瓶中，滴加過(guò)程始終保持pH值8～9，在85℃下晶化反應(yīng)6 h，經(jīng)陳化、真空抽濾、水洗、乙醇洗滌再抽濾、干燥，得到疏松的白色納米水滑石粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑測(cè)試

介質(zhì)為甲醇，室溫超聲12 min，實(shí)驗(yàn)方案及粒徑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案和粒徑數(shù)據(jù)Table 1 Experiment scheme and data of particle size

圖1 典型實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的粒徑測(cè)試結(jié)果Fig.1 The particle size results of typical experimental products

超聲輔助沉淀法制得的水滑石，其顆粒粒徑明顯較小且均勻。超聲對(duì)顆粒尺寸的影響主要表現(xiàn)在加速成核和控制晶核的增長(zhǎng)兩個(gè)方面。在晶核形成初期，由晶體學(xué)理論可知，臨界晶核的形成需要一定能量，即成核能，成核能可借助于體系內(nèi)部的能量來(lái)獲得。超聲產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境為微小晶核的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，晶核生成速率的提高相應(yīng)地使生成晶粒的尺寸明顯減小。在晶核的生長(zhǎng)階段，超聲產(chǎn)生的高溫和在固體顆粒表面產(chǎn)生的大量微小氣泡大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚結(jié)和長(zhǎng)大促使沉淀以均勻的微小顆粒形成。

體系中加入表面活性劑A后有效地阻止了粒子間的團(tuán)聚作用。表面活性劑的作用機(jī)理可概括為空間位阻作用和靜電穩(wěn)定作用?？臻g位阻作用是由于在晶粒成核及生長(zhǎng)過(guò)程中，表面活性劑吸附于生長(zhǎng)中的顆粒表面，占據(jù)了顆粒的生長(zhǎng)點(diǎn)，減緩顆粒的生長(zhǎng)速度，使粒子的粒徑變小。而靜電穩(wěn)定作用是由于分散劑使粒子周?chē)纬梢粋€(gè)帶電荷的保護(hù)屏障，雙層包圍粒子，粒子間產(chǎn)生靜電斥力，使分散體系穩(wěn)定。

有機(jī)溶劑乙醇引入反應(yīng)體系也能夠明顯改觀產(chǎn)品的粒徑。水乙醇共混體系能夠加速生成離子結(jié)晶，使結(jié)晶晶核粒度減小，另一方面共混溶液能夠減少粒子間的團(tuán)聚。

以下主要將方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比測(cè)試分析。

2.2 FTIR 分析

KBr壓片法，方案3水滑石產(chǎn)品和進(jìn)口水滑石的測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)圖2。

圖2 方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of scenario 3 and imported product

由圖2可知，2個(gè)圖譜特征峰基本吻合，3 450 cm－1吸收峰為締合狀態(tài)的羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)，與游離的伸縮振動(dòng)(3 600 cm－1附近)相比，向低波數(shù)方向有很大的位移，證明層間結(jié)晶水的存在以及羥基是以氫鍵相連;1 640 cm－1附近為羥基的彎曲振動(dòng)峰，也說(shuō)明了結(jié)晶水的存在。1 370 cm－1吸收峰為 CO32－中 CO的伸縮振動(dòng)，與CaCO3中的CO32－的吸收峰(1 430 cm－1附近)相比向低波數(shù)方向也有較大的位移，表明層間的CO3

2－并不是自由的，與層間水分子之間存在著氫鍵。

2.3 TEM 分析

樣品的粒徑和形貌(TEM照片)見(jiàn)圖3、圖4，樣品于乙醇中超聲分散后支撐于銅網(wǎng)上，干燥后測(cè)定。

圖3 方案3產(chǎn)品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photograph of scenario 3 product

由圖3和圖4可知，進(jìn)口水滑石呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，方案3產(chǎn)品呈現(xiàn)絮狀和片狀組合結(jié)構(gòu);方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品都是由小顆粒團(tuán)聚而成，方案3產(chǎn)品的小顆粒明顯更加薄;方案3產(chǎn)品顆粒粒徑比較小，約為50 nm，進(jìn)口產(chǎn)品粒徑約為300 nm。

圖4 進(jìn)口產(chǎn)品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photograph of imported product

2.4 比表面積分析

比表面積測(cè)定采用物理吸附儀在液氮浴條件下進(jìn)行N2的吸脫附測(cè)定。吸附前樣品于150℃、真空條件下脫氣預(yù)處理24 h。

結(jié)果表明，方案3產(chǎn)品比表面積是129.5 m2/g，進(jìn)口產(chǎn)品比表面積是12.5 m2/g。方案3產(chǎn)品比表面積大，因?yàn)楫a(chǎn)品的顆粒更小、更薄，同時(shí)還存在大量絮狀物。

2.5 DSC 測(cè)試

樣品的熱分析升溫速率10℃/min，溫度范圍25～450℃，N2保護(hù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品的DSC曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of scenario 3 and imported product

由圖5可知，方案3產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品吸熱過(guò)程大致相同;前一個(gè)峰是失去結(jié)晶水的吸熱峰，后一個(gè)峰是板層間碳酸根脫除二氧化碳和層板間大部分羥基脫水產(chǎn)生的吸熱峰;方案3產(chǎn)品的吸熱峰提前和峰面積比例與進(jìn)口樣品不一致，原因是兩種產(chǎn)品結(jié)晶形態(tài)不一樣和比表面積相差太大。

3 結(jié)論

(1)以 Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉和表面活性劑為原料，超聲輔助沉淀法制得的水滑石顆粒不易團(tuán)聚，分散性好，晶體的平均粒徑尺寸較一般共沉淀合成的粒徑尺寸明顯減小，比進(jìn)口樣品結(jié)晶顆粒更小，比表面積更大。

(2)加入表面活性劑A后，分子在分散體系中形成有序膠束和微乳，同時(shí)在顆粒的表面形成一個(gè)擴(kuò)散的雙電層，減小了粒子間的吸引力，增加了膠粒之間的排斥力，有效地阻止了粒子間的團(tuán)聚作用。

(3)有機(jī)溶劑乙醇引進(jìn)反應(yīng)體系也能夠明顯改觀產(chǎn)品的粒徑，但乙醇的量對(duì)產(chǎn)品的粒徑影響較大，不易控制。另外，在產(chǎn)品的干燥過(guò)程中粒徑穩(wěn)定性比使用表面活性劑差很大。

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