PEBA/EPH熱可逆凝膠膜的制備及其氣體分離性能

張影，白云翔，張春芳，顧瑾，孫余憑

(江南大學化學與材料工程學院食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122)

近年來，大氣中CO2濃度的不斷上升導致全球性溫室效應加劇，給生態(tài)環(huán)境和社會發(fā)展帶來了嚴重的負面影響［1］。CO2的分離對于緩解溫室效應、提高能源利用率和實現碳資源的循環(huán)重復利用具有重要意義［2］。凝膠膜技術在氣體膜分離技術中兼具高氣體滲透選擇性和高穩(wěn)定性而逐漸受到人們的關注［3］。凝膠膜是利用高分子溶液在溶劑溶解能力下降時，通過聚合物結晶或玻璃化轉變等方式形成了具有空間網絡結構的氣體分離膜，在網狀結構的孔隙中充滿了對CO2具有強吸附作用的功能液體［4］。作為一種介于固體和液體之間的一種特殊結構，凝膠膜兼具了良好的固體穩(wěn)定性和液體傳遞性。目前凝膠膜高效、快速、穩(wěn)定捕獲CO2的關鍵在于選擇一種性能優(yōu)異的促進CO2溶解傳遞的功能載體。

劉洋等［5］研究了CO2在金屬有機骨架材料有機鏈上的吸附機理，發(fā)現苯環(huán)對CO2有一定的吸附性，且當苯環(huán)聯有極性基團時吸附量提高。另外，含有醚氧基團(EO)的聚合物是極具潛力的CO2氣體分離膜材料，一方面，醚氧基團與CO2的四極-偶極相互作用，使材料具有較高的CO2溶解選擇性，另一方面，含醚氧基團的聚合物鏈段柔順性好，可以使材料具有較高的氣體擴散系數。

本文采用分子結構中同時含有苯環(huán)及醚鍵的乙二醇苯醚(EPH)作為功能性載體，聚醚嵌段共聚酰胺作為聚合物材料，采用熱致相分離法制備熱可逆凝膠膜，研究不同的EPH含量對其物理化學性質及氣體擴散及吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2533聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)、聚四亞甲基氧(含量20%)均為工業(yè)級;乙二醇苯醚(EPH)，化學純。

TQ200型差示掃描量熱儀;WCT-10型電子萬能試驗機。

1.2 PEBA/EPH凝膠膜的制備

準確稱取一定量的PEBA聚合物顆粒及EPH于燒瓶中，于120℃下熔融攪拌3 h，制成均相溶液，液氮淬冷后得到鑄膜凝膠底料。于一定溫度下在平板硫化機上加熱熔融后壓制成薄膜，冷卻固化，制得PEBA/EPH凝膠膜。

1.3 性能測試

1.3.1 熱性能的測定 取3～5 mg樣品于密閉的坩堝中，以掃描速率10℃/min的速率，從－80℃掃描至150℃。通過得到的曲線可以得出樣品的熔融焓和熔融溫度(Tm)，并計算結晶度［6］。

其中，H為樣品的熔融熱，J/g;△Hm為完全結晶的尼龍-12 熔融熱，為 246 J/g［7］;φ 為 PEBA 在EPH/PEBA凝膠膜中的質量分數。

1.3.2 膜密度的測定 采用比重瓶法測定凝膠膜的密度。測定前將待測樣品在40℃真空干燥24 h，稱得其質量為m1。將已知密度為ρ0的正辛烷注入比重瓶內，蓋好瓶塞后稱其質量為m2。將膜樣品放入其中后稱其質量為m3，通過公式(2)即可計算出膜密度ρ［8］。取3次測定平均值，誤差范圍控制在±0.000 3 g/cm3。

1.3.3 力學性能的測試 取待測膜樣品剪成約50 mm×10 mm長條，在拉伸速率為10 mm/min的條件下，采用電子萬能試驗機對膜樣品機械性能測定。每個樣品測定3次，取平均值，測試溫度為25℃。

1.3.4 CO2吸附性能測定 采用“變壓吸附”法測定了CO2在PEBA膜及PEBA/EPH凝膠膜中的等溫吸附線［9］。首先將膜放入吸附測試樣品室內，對整個體系抽真空，使膜中的氣體充分解析。然后關閉滲透側氣體出口閥門，原料氣從膜上游側通入，膜下游側滲透氣的壓力變化用數顯真空壓力表測試得到。

1.3.5 氣體滲透性能測定 采用“時間滯后”法(time-lag)測定CO2和N2在PEBA膜和EPH/PEBA凝膠膜中的滲透系數、擴散系數和溶解度系數等數據［10-11］。將膜放入滲透測試膜組件中，對整個體系抽真空，然后關閉滲透側氣體出口閥門，原料氣從膜上游側通入，膜下游側滲透氣的壓力變化用數顯真空壓力表測試得到。根據公式(3)計算出氣體的滲透系數P，由公式(4)計算氣體的擴散系數D，進而根據公式(5)計算氣體在膜中的溶解度系數S，通過公式(6)計算出理想分離系數α。滲透系數:

式中 P——氣體滲透系數，Barrer(1 Barrer=7.5×10－14cm3(STP)·cm/(cm2·Pa·s));

V——下游側腔室體積，cm3;

A——膜樣品的有效測試面積，cm2;

T——下游側腔室的溫度，K;

P——樣品膜兩側壓差，Pa;

L——膜厚度，cm;

dp/dt——膜下游側腔室氣體壓力/真空度隨時間的變化率，Pa/s;

R——普適氣體常數，8.314 5 m3·Pa/(mol·K);

D——氣體的擴散系數，cm2/s;

θ——滯后時間，s;

S——氣體的溶解度系數，cm3(STP)/cm3·cm Hg);

α——氣體選擇性;A、B下標分別表示氣體A和氣體B。

2 結果與討論

2.1 EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜熱性能的影響

EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜熱性能的影響，見圖1。

圖1 不同EPH含量下EPH/PEBA凝膠膜熱性能的變化Fig.1 DCS thermograms of the membrane samples of PEBA/EPH

由圖1可知，純PEBA出現兩個主要的吸熱峰，約出現在10℃和120℃，分別歸屬于聚(四亞甲基氧)(PTMO)和聚酰胺(PA-12)嵌段。在第1次加熱的圖中顯示，在中間溫度，有非常廣泛的定義不清峰，而在再次加熱后，幾乎完全消失。說明熱致相分離法制備的過程中產生熱應力，導致膜中形成動力學不利的晶型。

表1為隨EPH含量的改變相應二次加熱熔融焓值及結晶度的變化。

由表1可知，EPH的添加，導致凝膠膜結晶度的顯著下降，鏈段的熔融溫度也隨之降低。說明EPH作為液體分子添加后，破壞高分子鏈段的有序性，影響聚合物的結晶規(guī)整性，導致膜結晶度的明顯下降。

表1 PEBA/EPH凝膠膜的熱性能分析Table 1 Thermal properties of the PEBA/EPH gel membranes

2.2 EPH含量對凝膠膜密度的影響

EPH含量對凝膠膜密度的影響，見圖2。

圖2 不同EPH含量下PEBA/EPH凝膠膜的密度值Fig.2 The density of PEBA/EPH at different contents

由圖2可知，PEBA/EPH凝膠膜的密度隨著EPH含量增加呈現不斷下降的趨勢。在PEBA/EPH凝膠膜中，EPH的密度為1.544 g/cm3，遠大于PEBA的密度0.958 4 g/cm3。理論而言，EPH作為高密度的添加將直接導致膜密度上升;然而結合DSC分析發(fā)現，EPH的添加使凝膠膜結晶度迅速降低，無定形區(qū)域比例增加，進而導致膜的密度下降。最終，兩方影響競爭進而表現為隨著EPH含量升高，膜密度不斷下降。

2.3 EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜力學性能的影響

EPH添加量對PEBA/EPH凝膠膜力學性能的影響，見圖3。

由圖3可知，隨EPH添加量增加，凝膠膜的楊氏模量明顯降低，抵抗形變的能力變弱，說明EPH對PEBA聚合物具有很強的增塑作用，使得聚合物逐漸由彈性體向塑性聚合物轉變。此外，隨著EPH的添加，凝膠膜的拉伸強度降低，斷裂伸長率增大，這是由于EPH對PEBA的增塑作用使得膜的剛性降低、柔韌性增大;但是當EPH添加量超過40%時，斷裂伸長率迅速降低，可結合DSC分析得知，EPH的大量添加導致膜的結晶度迅速下降，主要由結晶區(qū)域形成的三維網絡減弱，致使膜的機械強度明顯降低。但當EPH添加量達到60%，作為氣體分離膜，PEBA/EPH凝膠膜仍然具有一定的力學性能;當添加量達到70%，凝膠膜成膜困難，無法支撐氣體分離。

圖3 EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜機械性能的影響Fig.3 The effect of EPH content on mechanical properties of PEBA/EPH membrane

2.4 凝膠膜對CO2氣體吸附量的測定

EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜的CO2氣體吸附性能，見圖4。

由圖4a可知，PEBA對于CO2氣體具有相當的吸附性能，CO2氣體在凝膠膜中的吸附曲線符合可壓縮性氣體在聚合物中吸附趨向。由圖4b可知，隨著EPH的添加，CO2在凝膠膜中的吸附量顯著增加。說明EPH對于CO2氣體有著明顯的吸附親和力，EPH的添加對于CO2氣體的選擇性分離具有正向作用。

圖4 CO2在凝膠膜中的等溫吸附線Fig.4 Sorption isotherms curve of CO2in PEBA/EPH membranes

2.5 PEBA/EPH凝膠膜氣體滲透性能測定

對不同EPH含量及不同冷卻溫度的PEBA/EPH凝膠膜的CO2、N2氣體滲透性能進行了考察，實驗溫度均為25℃，跨膜壓差為0.16 MPa。表2列出了PEBA膜和不同EPH添加量的PEBA/EPH凝膠膜的氣體滲透系數、氣體擴散系數、氣體溶解系數以及CO2/N2選擇性。

表2 不同EPH含量下PEBA/EPH凝膠膜的氣體滲透性能Table 2 Gas permeability(P)，diffusion(D)，solubility(S)and perm-selectivity(PCO2/PN2)coefficients from time-lag measurements on PEBA/EPH gel membranes

由表2可知，隨著EPH的加入及添加量的提高，CO2和N2氣體滲透系數和CO2/N2氣體選擇性均顯著提高。

由公式(6)可知，氣體在膜中的滲透系數與其在膜中的溶解度系數和擴散系數相關。隨著凝膠膜中EPH添加量的提高，N2和CO2氣體在凝膠膜內的擴散系數將增大，這是由于:①氣體在液體中的擴散速率要遠高于在固體中的擴散速率，PEBA/EPH凝膠膜中液態(tài)EPH的添加，有利于氣體的快速擴散;②EPH的加入，降低了膜的結晶度，導致氣體擴散性能的增強;③EPH大量加入，對PEBA聚合物產生了強烈的增塑作用，膜的玻璃化轉變溫度明顯降低，鏈段的柔順性增加，活動能力增強，因此提高了氣體分子在凝膠膜中的擴散速率。此外，EPH分子中的醚氧鍵以及芳環(huán)結構對CO2具有強烈的相互作用，促進了凝膠膜對CO2的吸附及溶解，提高了凝膠膜對CO2的溶解度系數。

膜的氣體滲透選擇性系數與擴散選擇性DCO2/DN2和溶解選擇性SCO2/SN2有關。由于滲透氣體的分子動力學直徑 dN2(0.364 nm)＞dCO2(0.330 nm)［12］，因而隨著凝膠膜中 EPH 添加量的增加，CO2因其更小的分子動力學直徑更有利于其在膜中擴散，導致膜的CO2/N2擴散選擇性增大。而EPH分子中含有的醚氧鍵以及芳環(huán)結構對CO2的強溶解作用、對N2惰性氣體的選擇作用，使PEBA/EPH凝膠膜對CO2具有更強的溶解選擇性。綜上所述，隨著凝膠膜中EPH的加入及其含量的提高，凝膠膜的CO2氣體擴散性能和溶解性能均得到了極大改善，膜的CO2滲透系數PCO2顯著增大;同時，在擴散選擇性DCO2/DN2與溶解選擇性SCO2/SN2的共同作用下，凝膠膜的氣體滲透選擇性系數αCO2/N2隨著EPH添加量的提高逐漸增大。

在Robeson上限圖上EPH含量對PEBA/EPH凝膠膜的CO2滲透性能及CO2/N2選擇性的影響，見圖5。

由圖5可知，EPH對膜的氣體分離性能的促進作用非常明顯。隨著EPH添加量的增加，凝膠膜的CO2滲透速率增大了數倍，CO2/N2選擇性系數也明顯增大，當EPH添加量達到60%時，PEBA/EPH凝膠膜已經突破了Robeson上限限制，顯示出優(yōu)良的氣體分離性能。相比于離子液體凝膠膜，PEBA/EPH凝膠膜在CO2與N2氣體滲透速率及選擇性上均有很大的提高。EPH分子結構簡單，無高分子長烷基鏈段，對PEBA嵌段共聚物鏈段的分散性好，因此含有EPH的PEBA/EPH凝膠膜結構中聚合物鏈段的自由度更高，導致其氣體滲透速率更高，而且由于EPH對CO2優(yōu)先吸附性，從而CO2/N2選擇性也更高。與離子液體凝膠膜相比，PEBA/EPH凝膠膜在CO2氣體滲透速率方面有很大的優(yōu)勢，在EPH添加量較高的情況下，凝膠膜的CO2/N2氣體滲透及分離性能也表現出較大的優(yōu)勢。

圖5 在Robenson上限圖上EPH含量對凝膠膜CO2/N2滲透選擇性能的影響Fig.5 Robeson diagram for the CO2/N2pair and the EPH gel membranes based on Pebax2533

3 結論

(1)采用熱致相分離法成功制備了PEBA/EPH熱可逆凝膠膜，并成功用于CO2/N2分離。

(2)PEBA與EPH具有良好的相容性，不同EPH含量的凝膠膜均具有較好的機械性能，但由于EPH對PEBA的塑化效應，隨著EPH含量的提高，凝膠膜的熔融溫度和結晶度降低，凝膠膜的抗拉強度及楊氏模量均降低。

(3)EPH的加入，顯著提高了PEBA/EPH凝膠膜的氣體滲透系數和CO2/N2選擇性。當EPH含量為60%時，膜的CO2滲透系數由PEBA的234 Barrer增加到1 040 Barrer，CO2/N2分離因子從22.5 增加為 40.5。

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