烷基碳鏈長度對1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響

王霞，韓麗丹，杜大委，陳月峰

(1.西南石油大學材料科學與工程學院，四川成都 610500;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術服務分公司，天津 300452)

咪唑啉類緩蝕劑是油氣田中最常用也是研究相對較廣的一類吸附型緩蝕劑［1-2］。國內外關于緩蝕劑的構效關系，特別是非極性基團，對緩蝕性能的影響進行了較多的研究［3-5］，對其緩蝕機理也進行了深入的研究。本文針對該類緩蝕劑在抑制CO2方面的應用，采用靜態(tài)失重法和電化學方法，研究了1-氨乙基-2-十三烷基咪唑啉季銨鹽、1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季銨鹽及1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉季銨鹽(分別簡寫為C13、C15和C17)的緩蝕性能，烷基鏈長度對緩蝕性能的影響及其緩蝕機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，自制;丙酮、無水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉、氯化鎂、無水氯化鈣、無水硫酸鈉、六次甲基四胺均為分析純;N80鋼試片(50 mm×10 mm×3 mm);二氧化碳(純度 ＞99.95%)。

AR2140分析天平;HH-S恒溫水浴鍋;PGSTAT302N型電化學綜合測試系統(tǒng)。

1.2 靜態(tài)失重法

腐蝕介質為含飽和CO2的模擬某油田采出水，腐蝕介質的含量見表1。以SY/T 5273—2000(油田采出水用緩蝕劑性能評價方法)為標準，評價3種1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽在不同溫度、不同濃度下的緩蝕性能。

表1 模擬油田采出水成分及含量Table 1 Compositions and contents of simulating water of oilfield

緩蝕效率:

式中，V0、V分別為未加緩蝕劑和加入緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

1.3 電化學測試

工作電極為N80鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。極化曲線測試掃描速率為1 mV/s，范圍為自腐蝕電位±400 mV;交流阻抗譜幅值為10 mV(相對于自腐蝕電位)，掃描頻率范圍為105～10－2Hz。極化曲線采用Tafel區(qū)線性擬合外推求得腐蝕電流密度，緩蝕效率計算公式為:

其中，I0和I分別為空白試樣和加緩蝕劑后的腐蝕電流密度。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)失重

2.1.1 溫度對緩蝕性能的影響 不同溫度下，3種緩蝕劑的緩蝕性能隨濃度的變化見圖1～圖3。

圖1 不同溫度下，C13緩蝕效率隨濃度的變化Fig.1 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C13 at different temperatures

圖2 不同溫度下，C15緩蝕效率隨濃度的變化Fig.2 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C15 at different temperatures

圖3 不同溫度下，C17緩蝕效率隨濃度的變化Fig.3 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C17 at different temperatures

由圖1～圖3可知，3種緩蝕劑的緩蝕效率均隨溫度的升高而降低。這主要是因為溫度升高，腐蝕速率加快;該類緩蝕劑在高溫下易水解，且是一種吸附型緩蝕劑，吸附過程為放熱反應，升高溫度不利于其在金屬表面吸附成膜［6］。

2.1.2 緩蝕劑濃度對緩蝕性能的影響 由上圖可知，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加先增大而后又趨于平穩(wěn)。這說明達到一定濃度后緩蝕劑吸附達到動態(tài)平衡，吸附量不再改變，緩蝕效率也不再明顯地變化。

2.1.3 不同烷基鏈長緩蝕劑的緩蝕性能比較 在30，50，70℃下，3種緩蝕劑緩蝕性能的對比見圖4～圖6。

圖4 30℃下3種緩蝕劑緩蝕率隨濃度的變化Fig.4 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 30℃

圖5 50℃下3種緩蝕劑緩蝕率隨濃度的變化Fig.4 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 50℃

圖6 70℃下緩蝕率隨濃度的變化Fig.6 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 70℃

觀察上圖可知，3種緩蝕劑達到最佳緩蝕效率的濃度不同，且同一種緩蝕劑在不同溫度下達到最佳緩蝕效率時的濃度也有差異。但它們的緩蝕性能相差很小，這說明在選取的碳鏈長度范圍內，烷基鏈長度對緩蝕性能的影響不大。

2.2 極化曲線

圖7～圖9是30，50℃下3種緩蝕劑在不同濃度時的極化曲線。對極化曲線進一步分析及數據擬合［7］結果見表2。

圖7 C13的極化曲線Fig.7 Polarization curves of C13 inhibitor

圖8 C15的極化曲線Fig.8 Polarization curves of C15 inhibitor

圖9 C17的極化曲線Fig.9 Polarization curves of C17 inhibitor

表2 極化曲線數據分析匯總Table 2 Polarization parameters

由圖7～圖9和表2可知，加入緩蝕劑后，體系自腐蝕電位明顯降低，緩蝕效率增大。陰極和陽極極化均受到抑制，且對陽極抑制作用更為明顯，3種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，且對電極反應的抑制作用存在負催化效應［8］。緩蝕效率隨濃度的變化趨勢與靜態(tài)失重法相似，且隨著測試溫度的升高，緩蝕效率下降，該結論與失重結果一致。

2.3 交流阻抗

圖10～圖15為3種緩蝕劑在30，50℃下測得的交流阻抗譜。

由圖可知，3種緩蝕劑的阻抗譜呈現出典型的負催化效應下的電化學阻抗譜特征，表明緩蝕機理為負催化效應［9］。譜圖在高頻區(qū)均出現了一個明顯的容抗弧，并非規(guī)則的半圓，說明存在“彌散效應”，因此在擬合過程中采用常相位角元件CPE來代替等效電容元件。在低頻端的容抗弧并不明顯，其特征類似于Warburg阻抗，表明加入緩蝕劑后，電極反應受擴散過程控制。

圖10 30℃下十三烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.10 The impedance spectra of C13 inhibitor at 30 ℃

用圖16的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合(Rs為溶液電阻，Q1為雙電層電容，Rf為膜電阻，Q2為膜電容，Rct為電荷轉移電阻)，見表3～表5。

圖11 50℃下十三烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.11 The impedance spectra of C13 inhibitor at 50 ℃

圖12 30℃下十五烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.12 The impedance spectra of C15 inhibitor at 30 ℃

圖13 50℃下十五烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.13 The impedance spectra of C15 inhibitor at 50 ℃

圖14 30℃下十七烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.14 The impedance spectra of C17 inhibitor at 30 ℃

圖15 50℃下十七烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.15 The impedance spectra of C17 inhibitor at 50 ℃

圖16 阻抗譜擬合等效電路圖Fig.16 The corresponding equivalent circuits of the electrochemical impedance spectra

表3 十三烷基咪唑啉季銨鹽阻抗數據擬合Table 3 The simulative electrochemical parameters of C13 inhibitor

表4 十五烷基咪唑啉季銨鹽阻抗數據擬合Table 4 The simulative electrochemical parameters of C15 inhibitor

表5 十七烷基咪唑啉季銨鹽阻抗數據擬合Table 5 The simulative electrochemical parameters of C17 inhibitor

由表3～表5可知，當加入緩蝕劑后，溶液電阻Rs變化不大，且明顯小于膜電阻Rf、電荷轉移電阻Rct。隨著溫度的升高，Rs、Rf降低，腐蝕反應阻力減小，雙電層電容Q1及膜電容Q2升高，表明緩蝕劑吸附膜覆蓋度均降低，緩蝕效率下降。但Rct隨溫度的升高而明顯增大，表現出了半無限擴散控制引起的Warburg阻抗特征。另外，3種緩蝕劑的Rct隨濃度的升高基本呈上升趨勢。這些說明緩蝕劑起作用的主要原因是來自緩蝕劑吸附改變金屬表面的電荷狀態(tài)和雙電層結構，非極性基團的疏水隔離作用對緩蝕性能的貢獻很小。

3 結論

(1)咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑的緩蝕性能隨著溫度的升高而降低;隨濃度的增加，先升高而后又逐漸趨于平穩(wěn);緩蝕劑達到最佳緩蝕效率時的濃度因緩蝕劑種類和溫度而異。

(2)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑，其作用機理為負催化效應。

(3)咪唑啉季銨鹽緩蝕作用主要來自緩蝕劑活性中心在金屬表面的吸附改變了金屬/溶液的界面雙電層結構，而非極性基團的疏水隔離作用對緩蝕性能的影響非常小。

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