鋰離子電池新型三維納米結(jié)構(gòu)負(fù)極研究進(jìn)展

邢雅蘭，王勝彬，張世超，王文旭

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

隨著化石燃料不斷消耗，化石燃料燃燒帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題和能源問題一直備受人們關(guān)注。各國政府和研究機構(gòu)都在不斷開發(fā)替代能源。太陽能、風(fēng)能、潮汐能等代表性新能源，受自然條件限制，具有間斷性和不可準(zhǔn)確預(yù)測性，需要通過儲能系統(tǒng)的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)供需平衡［1］。最便捷的儲能方式就是可移動的化學(xué)儲能。電池具有儲存化學(xué)能的作用，能夠高效地將化學(xué)能輸出為電能，并且不需要排放溫室氣體。此外，數(shù)碼電子設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域，都對高效儲能電池有著巨大需求。因而，開發(fā)低成本、安全、具有高容量和高功率的電池一直是研究熱點。

鋰離子電池因為具有較高的比容量、較小的體積和良好的循環(huán)性能，已廣泛應(yīng)用于便攜電子設(shè)備和電動車等領(lǐng)域［2］。在航空航天領(lǐng)域，鋰離子電池可單獨用于無人微/小型偵察機、空間飛行器等，也可同太陽能電池組合作為供電電源。航空航天領(lǐng)域?qū)﹄姵赜兄鴺O高的要求，它們必須滿足可靠性高、體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長的特點。相對于傳統(tǒng)的Ni-Cd電池、Zn/Ag2O電池作為電源，鋰離子電池能夠提供更高的比能量。例如，美國的蜂鳥微型無人機，翼展只有16 cm，質(zhì)量只有19 g，包含了電池、馬達(dá)、通訊系統(tǒng)等模塊，這就對電池的小型化、輕型化提出了高要求?？臻g衛(wèi)星中95%采用太陽能電池與蓄電池組成的系統(tǒng)供電，儲能裝置是電源系統(tǒng)中質(zhì)量最大、最易失效的部件。由于空間中太陽能發(fā)電量不穩(wěn)定、溫度變化大、高能射線輻射大等環(huán)境條件，給電池的比能量、壽命、可靠性等帶來了挑戰(zhàn)［3］。

現(xiàn)有的鋰離子電池還不能滿足市場的需求，提高鋰離子電池比能量、循環(huán)壽命和安全性，一直是世界高性能二次電池科學(xué)技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)［4］。

目前廣泛應(yīng)用的負(fù)極，以二維銅箔為集流體，以碳材料粉末為活性材料，通過涂布于銅箔上形成負(fù)極極片。這種平面結(jié)構(gòu)表面積有限，在容量、倍率等性能方面受限。三維納米結(jié)構(gòu)的材料，具有多種優(yōu)勢：①納米化的粒子可以縮短鋰離子在固相內(nèi)部的擴散距離及電子輸運路徑；②提高比表面積可以增大電極/電解液接觸面積，改善電極的界面特性并提高充/放電速率；③緩沖充放電過程的體積變化，提高材料的穩(wěn)定性，從而可以提高電極的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

基于本設(shè)計思路，國內(nèi)外的研究者開發(fā)了多種材料，本文將分別介紹三維納米多孔結(jié)構(gòu)、三維納米陣列結(jié)構(gòu)與三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。

1 三維納米多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極

傳統(tǒng)的碳類負(fù)極材料，理論容量為372 m A·h/g，而合金類負(fù)極材料具有遠(yuǎn)高于碳的容量，如錫（理論容量為994 m A·h/g）、硅（理論容量為4 200 m A·h/g），它們與碳類材料不同，通過與鋰形成嵌鋰化合物儲鋰，但是嵌鋰態(tài)與脫鋰態(tài)體積差別巨大，容易在循環(huán)過程中開裂粉化，造成容量迅速下降［5］。改善合金類負(fù)極材料性能的方法有：①減小活性材料尺寸［6］；②構(gòu)建活性/非活性體系［7］；③采用三維結(jié)構(gòu)電極［8］。

傳統(tǒng)的鋰離子電池以二維銅箔為集流體，Zhang等創(chuàng)新性地提出了三維結(jié)構(gòu)集流體，通過集流體三維化，構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)負(fù)極［9-11］。該課題組開發(fā)了多種具有高容量、良好循環(huán)性和倍率性能的新型負(fù)極。三維結(jié)構(gòu)的集流體大大提高了比表面積，可以降低活性材料的厚度，相當(dāng)于減小了在活性材料尺寸。同時，銅集流體與活性材料薄層，在適當(dāng)條件下可以形成如Cu6Sn5等中間層，形成活性/非活性體系。這樣可以有效緩沖體積變化，提高材料的綜合性能。

Jiang等［9］利用電沉積技術(shù)沉積銅，在大電流下產(chǎn)生氫氣泡使得銅鍍層發(fā)展為三維泡沫結(jié)構(gòu)，之后通過二次沉積強化結(jié)構(gòu)，退火后得到具有良好強度和結(jié)合力的泡沫銅。這種孔結(jié)構(gòu)尺寸形貌如圖1（a）所示［9］，孔直徑在10～60μm 之間。在泡沫銅上通過電沉積活性材料錫，得到錫基三維多孔電極，再在孔洞中進(jìn)一步填充炭黑后，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高，循環(huán)20周后，容量還可以保持在785.2 m A·h/g。還可以在三維泡沫銅集流體上通過涂布法加入活性材料硅［10］，得到硅基三維多孔負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)于二維平面硅負(fù)極的性能。交流阻抗測試顯示，三維結(jié)構(gòu)硅負(fù)極具有更好的導(dǎo)電性，電極更穩(wěn)定。

Du等［11］以聚氨酯泡沫為模板，在其表面電沉積銅，將聚氨酯燒掉后得到孔壁中空的泡沫銅，孔直徑為幾百微米，如圖1（b）所示。在泡沫銅上通過化學(xué)沉積活性材料錫，得到錫基三維多孔負(fù)極，不僅充放電循環(huán)更穩(wěn)定，倍率性能也顯著提高。

Zhang等［12］采用了一種稱做“去合金化”的新技術(shù)制備納米多孔銅，選擇性地從兩相或多相合金中溶解掉較活潑的元素，剩余的惰性元素演化成均勻的納米多孔結(jié)構(gòu)。本文以Cu-Al二元合金為母相，制備了具有幾百納米大孔的通道，孔壁具有幾十納米小孔的雙尺度多孔銅，形貌如圖1（c）所示［12］。通過化學(xué)沉積活性材料錫，得到三維多孔錫電極。與二維平面電極相比，材料的初始容量提高了20倍，循環(huán)穩(wěn)定性也大幅提高。Liu和Feng等深入研究了去合金化機制，對于Al-Cu［13］二元合金、Mg-Cu［14］二元合金以及 Al-Cu-Sn［15］三元合金的去合金化過程進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)合金中不同相的電化學(xué)活性不同，自腐蝕電位較負(fù)的相優(yōu)先腐蝕，活性元素溶解的同時，惰性元素沿著金屬/溶液的界面發(fā)生擴散，聚集為納米孔壁，同時隨著時間變化孔結(jié)構(gòu)不斷粗化。惰性元素的表面擴散系數(shù)越大、反應(yīng)時間越長、反應(yīng)溫度越高，演化的孔結(jié)構(gòu)粗化越嚴(yán)重。

Lee等［16］通過對苯二酚-甲醛的溶膠凝膠過程制備出三維大孔碳，該材料相對于球形碳和塊體碳表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，但由于質(zhì)量密度的限制其比能量密度較低。所以Lee等在三維大孔碳表面包覆Sn O2顆粒，得到初始容量為278 m A·h/g、倍率性能優(yōu)良的三維多孔結(jié)構(gòu)負(fù)極。

Wang等［17］利用化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法將N型大孔石墨碳沉積在碳-碳納米復(fù)合大孔介孔材料中得到碳-碳納米復(fù)合多級多孔負(fù)極材料。該材料中的N型石墨有效降低了碳-碳納米復(fù)合大孔介孔材料的表面積，抑制了電極表面副反應(yīng)，并提高了電極倍率性能。

圖1 三維納米多孔結(jié)構(gòu)電極形貌［9-12］Fig.1 SEM images of three-dimensional porous nanostructure electrodes［9-12］

Guo等［18］提出通過介孔納米顆粒組成納米多孔電極材料。首先將介孔顆粒組成微米團(tuán)塊，然后微米團(tuán)塊被導(dǎo)電劑分散而形成微米多孔網(wǎng)絡(luò)。納米網(wǎng)絡(luò)能縮短Li+擴散距離，促進(jìn)相變、提高局部導(dǎo)電性。微米網(wǎng)絡(luò)能提高容量、方便組裝、促進(jìn)電解液滲透。最終極大提高電極倍率性能。

無論是使用電沉積、去合金化法，還是模板法、溶膠凝膠方法等，都是為了構(gòu)建具有三維多孔結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，特別是具有多尺度孔結(jié)構(gòu)的材料。它能夠增大界面面積、提高溶液與離子的擴散速率，在鋰離子與電極的反應(yīng)深度有限的情況下，納米多孔結(jié)構(gòu)的電極可以更充分地發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，提高材料的容量和倍率響應(yīng)。

2 三維納米陣列結(jié)構(gòu)負(fù)極

硅基負(fù)極由于具有超高的理論容量，吸引著人們不斷研究各種方法試圖克服它容量衰減迅速的缺點。將硅與其他材料復(fù)合，特別是硅-碳復(fù)合體系，被人們廣泛研究［19］，但是對性能改善有限。Li等對硅納米線的成功開發(fā)［20］，啟示人們通過構(gòu)建陣列結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高硅基負(fù)極性能。

Zhang等［21］使用電沉積方法，在銅片上制備了鎳納米錐陣列，再通過磁控濺射沉積一層硅活性材料，得到硅鎳陣列結(jié)構(gòu)負(fù)極。復(fù)合負(fù)極中硅為無定形結(jié)構(gòu)，陣列高度約為650 nm，形貌結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。復(fù)合負(fù)極在0.2 C倍率下，首周可逆容量為2 640 m A·h/g，循環(huán)100周容量仍保持在2 341 m A·h/g，容量保持率達(dá)到88.7%。在1 C倍率和2 C倍率下，復(fù)合負(fù)極循環(huán)105周后，仍可分別保持容量在1 674 m A·h/g和1 267 m A·h/g。這大大提高了硅基負(fù)極的循環(huán)性能和倍率性能，說明鎳基陣列結(jié)構(gòu)作為惰性基體，可以有效地固定硅活性材料，緩沖充放電體積變化，同時陣列結(jié)構(gòu)增大了電荷和離子的傳輸，加快了電極的響應(yīng)過程。

在該陣列基礎(chǔ)上，通過堿溶液刻蝕，可以將原來連續(xù)的外層硅膜層腐蝕成彼此分離的圓柱狀結(jié)構(gòu)［22］，如圖2（b）所示，進(jìn)一步增大了硅電極的表面積，使得電解液能夠與硅充分接觸，縮短離子擴散距離。改進(jìn)后的硅陣列電極，表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能。在循環(huán)200周后，容量仍保持在2 300 m A·h/g左右。

圖2 鎳納米錐陣列硅復(fù)合負(fù)極和復(fù)合負(fù)極進(jìn)一步刻蝕后形成的負(fù)極結(jié)構(gòu)形貌［21-22］Fig.2 Schematic diagram of nickel nanocone-array supported silicon anode and the sectional SEM image and illustration of composite anode after etching［21-22］

同樣，該鎳針尖陣列還可以用于制備高性能錫負(fù)極。在陣列上通過電沉積錫，再熱處理后，可以得到Ni3Sn基陣列負(fù)極［23］。電極在0.2 C倍率下，初始可逆容量為807 m A·h/g，循環(huán)70周后，容量為614 m A·h/g，容量保持率為76%，相對于直接沉積的錫電極，性能有了明顯提高。在鎳針尖陣列上沉積Sn-Co合金，可以得到Sn-Co合金負(fù)極［24］，其中Co是惰性材料，可以作為活性材料Sn的緩沖結(jié)構(gòu)。材料循環(huán)70周后，容量可以保持在658.8 mA·h/g，性能優(yōu)于平面Sn-Co合金負(fù)極。

Wu等［25］在陽極氧化鈦納米管陣列基礎(chǔ)上，通過電化學(xué)或溶劑熱方法在管內(nèi)生長SnO2，得到SnO2@TiO2共軸納米管陣列。這種管狀陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以增強電子導(dǎo)電性，增大表面積，縮短鋰離子的擴散路徑，同時利用外殼穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，避免循環(huán)失效，提高儲鋰容量。材料的循環(huán)性能和倍率性能都得到了提高。

Taberna等［26］以陽極氧化鋁為模板，在Cu箔上電沉積Cu，得到直徑為200 nm、長為1.8μm的Cu納米棒陣列。在Cu納米棒陣列表面生長Fe3O4，最后得到Fe3O4基Cu納米陣列。這種復(fù)合電極具有良好的機械和化學(xué)穩(wěn)定性，同時電極的循環(huán)和倍率性能得到明顯改善。

具有陣列結(jié)構(gòu)的電極，往往具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠提高電極材料的循環(huán)壽命。再結(jié)合惰性的材料作為基體，形成活性/非活性復(fù)合機構(gòu)，往往可以帶來更好的電極性能。但是陣列結(jié)構(gòu)的制備往往較為復(fù)雜，需要通過模板，高精度地控制材料生長方向，才能夠得到理想的陣列結(jié)構(gòu)。

3 三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極

碳類材料是目前最成熟的負(fù)極材料，塊狀的碳負(fù)極受限于較低的鋰離子擴散速率，倍率性能較差。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極可以構(gòu)成三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，提供連續(xù)的電子和離子通道，提高電極的倍率性能。

Xing等［27］利用模板法，將陽極氧化鋁（AAO）模板與二氧化硅溶膠粒子結(jié)合，以酚醛樹脂為碳源，合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維，如圖3所示。纖維直徑在300～400 nm，表面具有20 nm左右的介孔，纖維長約40μm，纖維中心具有100 nm左右的通孔，等溫氮氣吸脫附測試顯示具有平均0.34 nm的微孔。因此，合成的碳纖維構(gòu)成了大孔-介孔-微孔三級多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維介孔碳纖維電極在100 m·A/g的電流密度下，循環(huán)100周后，容量仍可達(dá)到1 132 m A·h/g。在高的電流密度下，性能也保持良好，例如在5 000 m·A/g的電流密度下，容量為880 mA·h/g，比同類碳材料報道的性能優(yōu)異。這說明三級多孔結(jié)構(gòu)一方面創(chuàng)造了更多的活性位置參與儲鋰反應(yīng)，增大了容量；另一方面，一維納米線的良好導(dǎo)電性與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)便于離子電子的快速運輸，大大提高了材料的倍率性能。另外，該材料在電化學(xué)儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用也證明了其優(yōu)勢［28］。

三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極還可以通過納米線網(wǎng)絡(luò)與其他儲鋰材料復(fù)合。過渡金屬氧化物是一類重要的負(fù)極材料，這類材料有著多樣的物理化學(xué)性能、較高的理論儲鋰容量和不同的嵌鋰機制［29］。Sn O2屬于鋰合金型儲鋰機制，嵌鋰時氧化物會分解，與鋰形成氧化鋰，而生成的金屬與鋰進(jìn)一步形成化合物，其理論容量為783 m A·h/g。Fe3O4屬于氧化還原儲鋰機制，充放電過程可逆地生成與分解氧化鋰，理論容量為926 m A·h/g。然而，這些氧化物的導(dǎo)電性差，使得離子、電子傳輸受阻，也限制了氧化物類負(fù)極的應(yīng)用。通過構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極，將氧化物分散于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，可以縮短離子遷移通道，增強材料的性能。已經(jīng)有研究報道了SnO2納米顆粒與碳納米管、石墨烯等基體復(fù)合，能提高材料性能。

Du等［30］通過電聚合合成了聚吡咯（PPy）納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以電極的電場作為聚合的驅(qū)動力，吡咯單體在鎳箔上聚合為長鏈納米線。再以此為工作電極，在Sn（NO3）2溶液中電沉積生長Sn O2納米晶。如圖3（c）和圖3（d）所示，納米線直徑在100 nm左右，長度可以達(dá)到幾微米，納米線表面覆有SnO2納米晶。SnO2-Ppy復(fù)合電極與鋰片組成模擬電池進(jìn)行充放電測試，在0.3 C倍率下，首周可逆容量為690 m A·h/g，循環(huán)80周后，容量仍保持在622 m A·h/g。該性能優(yōu)于類似的SnO2-C、SnO2-CNTs復(fù)合電極報道的性能，同時制備簡單，成本低廉，可以大規(guī)模制造。

在聚吡咯納米線網(wǎng)絡(luò)上，還可以通過化學(xué)氣相沉積活性材料硅，得到被Si均勻包覆的PPy納米線網(wǎng)絡(luò)［31］。借助PPy的良好導(dǎo)電性與對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用，PPy-Si復(fù)合負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性大幅提高，在0.5 C倍率下循環(huán)100周后，容量仍可保持在2 826 m A·h/g。

Zhao等［32］還通過超聲輔助聚合，在Fe3O4納米顆粒外包覆PPy，形成Fe3O4/PPy復(fù)合納米球結(jié)構(gòu)，比未包覆的Fe3O4材料的性能大幅提高。

Hu等［33］提出一種高效的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其中碳管中管（CTIT）為電子導(dǎo)體，另外合理的碳管直徑有助于電解液的擴散。并制備出V2O5/CTIT納米復(fù)合電極，該電極可逆容量為280 m A·h/g，并具有較高的庫倫效率。

Nam等［34］利用病毒為模板制備了Co3O4納米線（NWs）和Co3O4-Au混合納米線。在Co3O4納米線中混入Au納米顆粒，Au納米顆粒能提高材料催化性能，并且Co3O4納米線有助于提高電極導(dǎo)電性，最終Co3O4-Au納米線電極容量增加。

Cui等［35］提出以C作為納米線核心外包覆Si，制備出碳納米纖維包Si的核殼結(jié)構(gòu)。C納米纖維作為導(dǎo)電性核心提高載流子傳輸速率，Si層提供較高的儲鋰容量，因此碳納米纖維包Si核殼電極材料既具有較高的比容量同時也具有良好的倍率性能。

三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)負(fù)極一般基于納米線材料進(jìn)行制備，包括直接生長的碳納米纖維、導(dǎo)電高分子纖維、硅納米線等，或者基于模板法可制得單質(zhì)、氧化物或金屬鹽的納米線結(jié)構(gòu)。納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，帶來高效的電子傳輸，同時網(wǎng)絡(luò)間的通道可以形成良好的離子擴散通道，提高材料的倍率性能。

圖3 具有介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維示意圖［27，30］Fig.3 Schematic diagram of mesoporous carbon nanofiber（MCNF）［27，30］

4 結(jié) 論

綜述了多種不同形式的三維納米結(jié)構(gòu)電極，包括三維納米多孔結(jié)構(gòu)、三維納米陣列結(jié)構(gòu)和三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，證明了三維納米結(jié)構(gòu)電極相對于傳統(tǒng)的二維平面電極，在鋰離子電池中可以帶來更高的容量、更好的循環(huán)性能及倍率性能。不管是傳統(tǒng)的碳類材料，還是具有更高容量的合金類負(fù)極，或是過渡金屬氧化物負(fù)極，都可以通過構(gòu)建三維納米結(jié)構(gòu)，增大電極/電解液的界面面積，形成良好的離子電子擴散通道，縮短離子遷移距離，緩沖材料充放電的體積變化和內(nèi)部應(yīng)力，從而提高材料的電化學(xué)性能。但同時在電極三維化的過程中，電極與電解液接觸面積增加，首次充放電時形成的固態(tài)電解質(zhì)膜增大，會一定程度上犧牲前幾圈的充放電效率，因此未來可探索合適的比表面積，或者通過其他手段，如電極表面進(jìn)行預(yù)制膜等，以提高材料前期庫倫效率。

針對不同的電極、電解液體系，溶液的浸潤性不同，電極反應(yīng)動力學(xué)特征不同，鋰離子在電極內(nèi)遷移速率不同，因而適用的三維結(jié)構(gòu)特征尺寸也不同。要想獲得理想的性能，需要針對特定的體系，設(shè)計合適的三維結(jié)構(gòu)與特征尺寸，平衡材料的比容量、電極動力學(xué)響應(yīng)與電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等性能?，F(xiàn)有的研究結(jié)果已經(jīng)提供了基礎(chǔ)，未來必將針對不同電極材料，更為深入地研究電極界面特性與動力學(xué)參數(shù)，優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和尺寸，以獲得良好的性能。

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