鐵基催化劑的微波水熱處理對(duì)其SCR脫硝性能的影響

熊志波,金 晶,路春美,郭東旭,張信莉(.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 00093；.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 5006)

鐵基催化劑的微波水熱處理對(duì)其SCR脫硝性能的影響

熊志波1,2,金 晶1,路春美2*,郭東旭2,張信莉2(1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093；2.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250061)

利用微波對(duì)共沉淀制備的鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理,探討了微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑低溫 SCR脫硝性能的優(yōu)化;并對(duì)微波水熱處理?xiàng)l件的影響進(jìn)行了正交分析.結(jié)果表明:對(duì)鐵基催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波水熱處理,可提高其低溫SCR脫硝性能,使其脫硝溫度窗口向低溫偏移;且微波水熱處理的低溫優(yōu)化效果與催化劑中Fe/Ti摩爾比密切相關(guān),Fe/Ti摩爾比越小,微波水熱處理的低溫優(yōu)化越強(qiáng);微波加熱方式和微波輻射時(shí)間會(huì)影響微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝性能的低溫優(yōu)化;在相同微波輻射時(shí)間條件下,當(dāng)P30逐漸變?yōu)镻80,微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑低溫SCR脫硝的促進(jìn)作用降低;在P30條件下,微波輻射15min使鐵基催化劑具有最佳低溫SCR脫硝活性.

鐵基催化劑；選擇性催化還原脫硝；NOx；微波水熱處理

基于V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑[1-2]的氨選擇性催化還原脫硝技術(shù),因脫硝效率高,而被廣泛用于控制燃煤電廠氮氧化物的排放;但其存在脫硝溫度偏高并且溫度范圍窄(300～400 )℃,釩對(duì)環(huán)境和人體健康有害等缺點(diǎn).與 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2相比,鐵基催化劑[3-5]價(jià)格低廉,脫硝成本低,且具有良好抗H2O和SO2毒化作用,為一種極具開發(fā)潛力SCR脫硝催化劑.作者前期研究表明:利用共沉淀法摻雜鈰和鈦元素,可優(yōu)化提高鐵氧化物低溫脫硝性能;在30000/h空速比下,摻雜鈰和鈦后Fe0.8Ce0.05Ti0.15Oz在 150～400℃取得了高于90%NOχ轉(zhuǎn)化率,具有較好低溫SCR脫硝性能[6-8].

微波加熱為無(wú)溫度梯度的“體加熱”,與傳統(tǒng)加熱方式相比,微波加熱具有穿透能力強(qiáng),可穿透到介質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行加熱;并可對(duì)不同組分進(jìn)行選擇性加熱等特點(diǎn)[9-12].目前,微波加熱已被廣泛用于制備催化劑,顯示出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[13-14].吳東輝等[15]利用微波對(duì)共沉淀 Fe2O3-SiO2前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理,發(fā)現(xiàn)微波水熱處理可調(diào)整Fe2O3-SiO2比表面積和孔徑分布,使其具有適中的比表面積和均勻的孔徑分布;Jiang等[16]研究表明:利用微波對(duì)油酸鐵進(jìn)行加熱水解,可制備得到結(jié)晶度低,平均粒徑為6nm鐵氧化物.可見,微波可用于優(yōu)化制備鐵基催化劑;但將微波用于優(yōu)化鐵基SCR脫硝催化劑制備的研究未見報(bào)道.因此,本文利用微波對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物前驅(qū)體懸浮液進(jìn)行水熱處理,進(jìn)一步提高了鐵基催化劑低溫SCR脫硝性能,并探討了微波水熱處理?xiàng)l件的影響.

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 催化劑制備

以硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán));硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,分析純,天津科密歐);硫酸鈦(Ti(SO4)2,分析純,國(guó)藥集團(tuán))為前驅(qū)鹽,氨水(分析純,天津科密歐)為沉淀劑,采用反向共沉淀法制備了一系列鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑(Fe0.95-χCe0.05TiχOz, χ = 0.10,0.15,0.20,0.30,0.40;簡(jiǎn)稱鐵基催化劑)[7],方法如下:取相同濃度硝酸鐵、硝酸鈰和硫酸鈦溶液,控制它們體積比為(0.95-χ):0.05:χ,其中,χ為 n(Ti)/n(Ce+Fe+Ti);在磁力攪拌下,將它們混合、攪拌至溶液中離子混合均勻;將混合溶液反向滴加到一定量 2mol/L氨水中進(jìn)行沉淀,滴定至終點(diǎn) pH≈9～10,得到的沉淀懸浮液未經(jīng)老化,直接過(guò)濾并用去離子水洗滌至中性得到濾餅,將濾餅置于 105℃烘干箱中烘干 12h,再在馬弗爐 400℃空氣氣氛下煅燒活化5h;磨碎,篩分,取0.25～0.38mm顆粒進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn).

采用 EG720FC8-NS(X)型微波爐(額定功率700W)對(duì)上述鐵基催化劑前驅(qū)體懸浮液進(jìn)行微波水熱老化處理一定時(shí)間后過(guò)濾,并用蒸餾水洗滌至中性,后續(xù)操作同上述鐵基催化劑的制備.EG720FC8-NS(X)型微波爐存在P10、P30、P50、P80和 P100五種交替微波加熱方式,其中,P10以微波4s,暫停18s為一個(gè)循環(huán);P30以微波8s,暫停14s為一個(gè)循環(huán);P50以微波 11s,暫停 11s為一個(gè)循環(huán);P80以微波18s,暫停4s為一個(gè)循環(huán);而P100為持續(xù)微波加熱.由于P10微波加熱時(shí)間較短,用P10加熱可能會(huì)導(dǎo)致微波水熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng),因此,本文不考慮P10對(duì)鐵基催化劑脫硝的影響.

1.2 催化劑活性測(cè)試

采用固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)[7-8]測(cè)試微波水熱處理前,后鐵基催化劑SCR脫硝性能.用NO,O2和N2模擬工業(yè)煙氣,NH3為還原劑,各氣體流量根據(jù)模擬煙氣中各成分比例確定,其中:[NO]= [NH3]=0.1%, O2為 3.0%.實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑量為6mL,煙氣流量為 3000mL/min,空速比為30,000/h,采用 99.99%N2為平衡氣.利用Optima7.0(德國(guó)約克公司)煙氣分析儀測(cè)量活性段進(jìn),出口煙氣中NO和NO2濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝性能的影響

在 P100微波加熱方式下,對(duì)不同鈦摻雜摩爾比的Fe0.95-χCe0.05TiχOz(χ=0.10、0.15、0.20、0.3、0.4)系列催化劑前驅(qū)體懸浮液進(jìn)行微波水熱處理5min,考察微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝性能的影響規(guī)律,結(jié)果如圖1所示.由圖1(A)可知:微波水熱處理能夠提高鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑低溫 SCR脫硝性能(100～200℃),且微波水熱處理低溫優(yōu)化效果與復(fù)合氧化物催化劑中Fe/Ti摩爾比密切相關(guān).

為了更加清晰地說(shuō)明微波水熱處理對(duì)催化劑低溫SCR脫硝性能的優(yōu)化效果,取圖1(A)中微波水熱處理前、后 Fe0.95-χCe0.05TiχOz(χ=0.10、0.15、0.20、0.3、0.4)系列催化劑100℃和125℃時(shí)SCR脫硝效率作圖,得到圖1(B).

圖1 微波水熱處理對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝的影響規(guī)律Fig.1 Effect of microwave hydrothermal treatment on the NH3-SCR activity over iron-based catalyst

由圖 1(B)可知:未經(jīng)微波水熱處理的Fe0.80Ce0.05Ti0.15Oz100℃和 125℃時(shí) SCR脫硝效率分別為48.3和73.5%,P100微波水熱處理5min后,Fe0.80Ce0.05Ti0.15Oz100℃和 125℃SCR脫硝效率依次升至58.1和77.9%,分別增大了9.8和4.4個(gè)百分點(diǎn);相同微波水熱處理?xiàng)l件下得到的Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz100和 125℃SCR脫硝效率分別為 63.9%和 85.7%,比未經(jīng)微波水熱處理的Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz100℃和 125℃脫硝效率分別增大了17.2和24.9個(gè)百分點(diǎn);且微波水熱處理也會(huì)促使Fe0.55Ce0.05Ti0.40Oz100℃和125℃ SCR脫硝效率分別增大20.7和26.8個(gè)百分點(diǎn).可見,微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝的優(yōu)化效果與其Fe/Ti摩爾比密切相關(guān),Fe/Ti摩爾比越小,微波水熱處理對(duì)其低溫SCR脫硝活性的促進(jìn)作用越明顯;與 Fe0.95-χCe0.05TiχOz(χ=0.10、0.15、 0.20)相 比 ,微 波 水 熱 處 理 對(duì)Fe0.95-χCe0.05TiχOz(χ=0.30、0.40)低溫SCR脫硝性能具有良好促進(jìn)作用,且 Fe0.65Ce0.05Ti0.30OzSCR脫硝活性明顯強(qiáng)于 Fe0.55Ce0.05Ti0.40OzSCR 脫硝活性.因此,選取Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz,考察微波水熱處理?xiàng)l件對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物SCR脫硝特性的影響規(guī)律.

2.2 微波水熱處理?xiàng)l件對(duì)鐵基催化劑SCR脫硝性能的影響規(guī)律

微波交替加熱方式和微波輻射時(shí)間會(huì)影響鐵鈰鈦復(fù)合氧化物催化劑前驅(qū)體懸浮液的升溫速率不同,會(huì)對(duì)催化劑前驅(qū)體中晶體的形成和長(zhǎng)大產(chǎn)生重要影響,可能會(huì)對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物SCR脫硝性能產(chǎn)生影響,因此,需對(duì)微波輻射時(shí)間和微波交替加熱方式的影響規(guī)律進(jìn)行研究.

2.2.1 微波輻射時(shí)間(t)的影響 微波輻射時(shí)間t是影響微波水熱處理優(yōu)化效果的一個(gè)重要參數(shù), t過(guò)短,處理效果不能得到最優(yōu)化,但 t過(guò)長(zhǎng),有可能導(dǎo)致催化劑晶粒增大,反而抑制催化劑SCR脫硝性能,因此,以P30和P100兩種微波加熱方式,對(duì)Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz前驅(qū)體懸浮液依次進(jìn)行微波水熱處理5、10、15和20min,考察t對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝的影響規(guī)律,結(jié)果如圖2所示.

圖2 微波輻射時(shí)間的影響Fig.2 Effect of microwave irraddiation time on the NH3-SCR activity over iron-based catalyst

由圖2可知:在P30加熱方式下,隨著 t由 5增大至 20min,Fe0.65Ce0.05Ti0.30OzSCR脫硝效率先增大后減小,在P30加熱方式下,合適t為15min;在P100加熱方式下,隨著t由5增大至20min,催化劑SCR脫硝效率逐漸減少,當(dāng)t為15min和20min時(shí),微波水熱處理甚至?xí)?dǎo)致 Fe0.65Ce0.05Ti0.30OzSCR脫硝性能降低;這主要是在700W輻射功率下,對(duì)催化劑前驅(qū)體懸浮液持續(xù)微波水熱處理較長(zhǎng)時(shí)間,可能會(huì)導(dǎo)致其晶粒迅速增大,使其比表面積和比孔容迅速減少,反而抑制了鐵鈰鈦復(fù)合氧化物的低溫SCR脫硝性能.

2.2.2 交替微波加熱方式的影響 圖 3為不同微波加熱方式下(P30、P50、P80和P100),微波水熱處理分別處理 5min和 15min所得到的Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz100℃和125℃時(shí)SCR脫硝效率.當(dāng) t為 5min時(shí),當(dāng) P30逐漸變?yōu)?P100時(shí), Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz100℃和125℃時(shí)SCR脫硝效率先增大后稍微降低,脫硝效率變化幅度較小,因此,可認(rèn)為在較短輻射時(shí)間內(nèi),微波加熱方式對(duì)復(fù)合氧化物SCR脫硝影響較小;當(dāng)t為15min時(shí),P30逐漸變?yōu)?P100,Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz100℃和 125℃時(shí)脫硝效率迅速下降,甚至低于未微波水熱處理的Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz脫硝效率(P100).可見,當(dāng)t較長(zhǎng)時(shí),微波加熱方式中微波加熱時(shí)間越長(zhǎng),微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝性能的優(yōu)化性能越差,甚至?xí)种破涞蜏孛撓跣阅?

圖3 微波加熱方式的影響Fig.3 Effect of alternate microwave heating time on the NH3-SCR activity of iron-based catalyst

2.2.3 微波加熱方式和微波輻射時(shí)間兩因素正交實(shí)驗(yàn) 由圖2和圖3可知,不同微波加熱方式和微波輻射時(shí)間長(zhǎng)短都會(huì)對(duì)微波水熱處理優(yōu)化鐵鈰復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝性能產(chǎn)生重要影響;P100微波加熱方式和長(zhǎng)的微波輻射時(shí)間(20min)反而會(huì)抑制鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫 SCR脫硝的性能.因此,選擇兩因素三水平正交表L9(23)對(duì)微波輻射時(shí)間和交替微波加熱方式對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝性能的影響,其正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示.因此,可得9種微波水熱處理?xiàng)l件,如表2所示.對(duì)按表2所示條件制備的 9種 Fe0.65Ce0.05Ti0.30Oz催化劑進(jìn)行低溫SCR脫硝活性測(cè)試(100℃和125℃),結(jié)果也列入表2中.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 1 The table of levels and factors for orthogonal experiment

表2 交替微波加熱方式和微波輻射時(shí)間兩因素L9(32)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal experiment about the factors of internate microwave heating method and microwave radiation time L9 (32)

對(duì)比表2和圖1可知:在這9種微波水熱處理?xiàng)l件下,微波水熱處理可提高鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝性能.對(duì)表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行正交分析,得到各個(gè)活性溫度點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析,結(jié)果如表3所示.由表3可知,100℃下,微波加熱方式影響因素的極差值大于微波輻射時(shí)間影響因素的極差值,且在 125℃下,兩影響因素的極差值相近.可見,與微波輻射時(shí)間相比,微波加熱方式對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物SCR脫硝水熱處理的影響更強(qiáng).這表明:對(duì)于給定的鐵鈰鈦復(fù)合氧化物前驅(qū)體懸浮液,不同微波加熱方式在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)其輻射的微波功率不同,會(huì)影響懸浮液的升溫速率,從而對(duì)懸浮液中鐵鈰復(fù)合氧化物前驅(qū)體晶粒的晶化速率及長(zhǎng)大產(chǎn)生重要影響;當(dāng)微波加熱方式由P30變?yōu)镻80時(shí),鐵鈰鈦復(fù)合氧化物前驅(qū)體晶粒的晶化及生長(zhǎng)速率加快,可能導(dǎo)致其晶粒長(zhǎng)大并團(tuán)聚,反而會(huì)使其低溫SCR脫硝性能降低.注: K1、K2和K3為不同因素3種水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果求和; k1、k2和k3

表3 交替微波加熱方式和微波輻射時(shí)間兩因素L9(32)正交實(shí)驗(yàn)極差分析Table 3 Rang analysis of orthogonal experiment about the factors of internate microwave heating method and microwave radiation time L9 (32)

為不同因素3種水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值; R為極差

3 結(jié)論

3.1 微波水熱處理可提高鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝活性;且Fe/Ti摩爾比越小,微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝促進(jìn)效果越強(qiáng).

3.2 微波加熱方式和微波輻射時(shí)間會(huì)影響微波水熱處理對(duì)鈰鈦復(fù)合氧化物SCR脫硝性能的低溫優(yōu)化.在相同微波輻射時(shí)間條件下,當(dāng)微波加熱方式由P30逐漸變?yōu)镻80,微波水熱處理對(duì)鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫 SCR脫硝的促進(jìn)作用降低;在P30方式下:較長(zhǎng)的微波輻射時(shí)間(15min)使鐵鈰鈦復(fù)合氧化物低溫SCR脫硝活性最強(qiáng).

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Effect of microwave hydrothermal treatment for iron-based catalyst on its selective catalytic reduction of NO with NH3

XIONG Zhi-bo1,2, JIN Jing1, LU Chun-mei2*, GUO Dong-xu2, ZHANG Xin-li2(1.School o f Energy and Power

Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China；2.School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1785～1789

Microwave was used to hydrothermally treat the precursors of iron-cerium-titanium mixed oxide catalysts prepared by co-precipitation.The optimization of microwave hydrothermal treatment on the low-temperature NH3-SCR activity over iron-based catalyst were investigated in a fixed-bed quartz tube reactor,and the influences of microwave hydrothermal treatment conditions were also studied through the orthogonal experiment.The results indicated that microwave hydrothermal treatment could improved the low-temperature NH3-SCR activity of iron-based catalyst,and made its reactive SCR temperature window shift to the low-temperature region.Meanwhile,the promotional effect of microwave hydrothermal treatment on low-temperature NH3-SCR activity is closely related to the molar ratio of Fe and Ti in the mixed oxide catalyst.When the molar ratio of Fe and Ti is smaller,the promotion of microwave hydrothermal treatment is higher.The microwave heating method and the microwave radiation time played an important role on the promotion of low-temperature NH3-SCR activity over iron-based catalyst.Under the same microwave radiation time,when the microwave heating method was changed from P30to P80,the promotion of microwave hydrothermal treatment on low-temperature NH3-SCR activity over iron-based catalyst gradually decreased.Under the condition of P30,iron-based catalyst showed the highest NH3-SCR activity after being treated by microwave radiation for 15min.

iron-based catalyst；selective catalytic reduction (SCR)；NOχ；microwave hydrothermal treatment

X511,TK 16

A

1000-6923(2014)07-1785-05.

熊志波(1984-),江西進(jìn)賢人,講師,博士,主要研究方向?yàn)槿济弘姀S污染物排放控制、準(zhǔn)東煤高效利用技術(shù)和固體廢棄物再利用.發(fā)表論文7篇.

2013-10-31

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51276101);教育部博士點(diǎn)基金 (20120131110022);山 東 省 自 然 科 學(xué) 基 金 面 上 項(xiàng) 目(ZR2012EEM013)

* 責(zé)任作者, 教授, cml@sdu.edu.cn