石墨烯聚合物的研究與現(xiàn)狀

劉雅靜等

概述

石墨烯，是由一層碳原子構(gòu)成的石墨薄片，是目前已知的導(dǎo)電性能最出色的材料，這使其在微電子領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，除了在電子器件的應(yīng)用外，石墨烯在電池電極材料、儲(chǔ)氫材料、納米復(fù)合材料、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用已廣泛。聚苯胺具有化學(xué)性質(zhì)專一、表面積大、電傳導(dǎo)性能好、制備簡單、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，因此它在電池、傳感器、防腐保護(hù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是由于傳統(tǒng)的聚苯胺存在隨溶液pH值升高聚苯胺活性降低的問題，因而應(yīng)用范圍大大的受到了約束。本文對(duì)石墨烯聚合物的制備、發(fā)展現(xiàn)狀及前景做出了研究。

2.石墨烯

2.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無機(jī)物類復(fù)合材料更是具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1.1氧化石墨烯的制備

石墨的氧化方法是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑KMnO4等對(duì)其進(jìn)行氧化。

2.1.2氧化石墨烯應(yīng)用前景

與單壁碳納米管（SWCNT）類似，石墨烯具有熱、力、電等優(yōu)異的性能。但聚合物分子不易進(jìn)入SWCNT內(nèi)表面，而氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)賦予其優(yōu)異的復(fù)合性能，在經(jīng)過改性和還原后可在聚合物基體中形成納米級(jí)分散，從而使石墨烯片在改變聚合物基質(zhì)的力學(xué)、流變、可滲透性和降解穩(wěn)定性等方面具有更大的潛力。另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，因而比SWCNT更具競爭優(yōu)勢(shì)。目前國外已有氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料的相關(guān)專利報(bào)道，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了能源行業(yè)的燃料電池用儲(chǔ)氫材料，合成化學(xué)工業(yè)的微孔催化劑載體，導(dǎo)電塑料，導(dǎo)電涂料以及建筑行業(yè)的防火阻燃材料等方面。

3.聚苯胺

3.1 功能化聚苯胺

20世紀(jì)70年代以來，導(dǎo)電聚合物的研究得到了長足的發(fā)展。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成為最受關(guān)注的三大導(dǎo)電高分子品種。尤其是聚苯胺，其合成原料易得、合成方法簡單，成本遠(yuǎn)比聚噻吩和聚吡咯低，同時(shí)具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性[1]、導(dǎo)電性、電致變色性、質(zhì)子交換性等性能，成為研究最多的、最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一[2]。目前，人們通過在聚苯胺鏈中引入-SO3H，-COOH等功能化基團(tuán)來改變其性質(zhì)，形成功能化聚苯胺。

3.2 聚氨基苯磺酸

-SO3H基團(tuán)的存在，大大改善了聚苯胺在水溶液及大部分有機(jī)溶劑中的溶解性、環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在pH范圍1～12內(nèi)，磺酸化的聚苯胺仍能保持其電化學(xué)活性，而且-SO3H基團(tuán)的負(fù)電性可以固定帶正電的物質(zhì)，同時(shí)排除負(fù)電性物質(zhì)的干擾，用于化學(xué)修飾電極具有更快的響應(yīng)速度。

4.石墨烯與聚苯胺的復(fù)合

4.1 石墨烯與自摻雜聚苯胺的相互作用

有柔韌性的石墨烯（GS）/聚苯胺（PANI）納米纖維復(fù)合材料通過一種簡單快速的兩步法來合成，即將帶負(fù)點(diǎn)的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PSS）摻雜的GS（PSS-GS）和帶正電的PANI納米纖維真空過濾制備出PSS-GS/PANI納米纖維懸浮液。通過場致發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察可以清晰地看見典型的高有序性的層狀PSS-GS/PANI復(fù)合材料，并且聚苯胺納米纖維被PSS-GS覆蓋。除了薄和有柔韌性的優(yōu)點(diǎn)外，由于有大表面積的GS和高電容性的PANI指尖的良好結(jié)合，制備好的PSS-GS/PANI復(fù)合材料薄膜綜合來說比純的PSS-GS有更好的電化學(xué)性能。

4.2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展

2004年，石墨烯首次被從石墨中成功的剝離出來，以及石墨烯的穩(wěn)定存在被證實(shí)之后，石墨烯/聚合物復(fù)合材料才真正意義上步入科研領(lǐng)域的軌道。Yan等人[3]首先用Hummers法制備了氧化石墨烯，然后用肼使其還原成石墨烯，再用過濾的方式形成石墨烯紙，將石墨烯紙浸泡在聚苯胺與過硫酸銨、鹽酸的混合溶液中24 h，然后清洗干凈，并在60 ℃下真空干燥，從而形成石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。 Cheng小組[4]利用“原位電聚合法”獲得石墨烯/聚苯胺復(fù)合電極材料。該復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)活性和柔韌性，抗張力程度提高了43%，相對(duì)于單純的石墨烯電極有了一定的提高。

目前，在能源行業(yè)、建筑行業(yè)以及合成化學(xué)工業(yè)方面有關(guān)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究報(bào)道己經(jīng)有很多。今后研究的熱點(diǎn)可能是：以石墨烯作為納米填料，制備以力、電、熱為主的增強(qiáng)復(fù)合材料及自組裝的大面積導(dǎo)電紙狀材料，以及這些材料的相關(guān)應(yīng)用研究[5]。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kolla H. S.， Surwade S. P.， Zhang X. Y.， MacDiarmid A. G.， Manohar S. K.， Absolute molecular weight of polyaniline[J]， J. Am. Chem. Soc. 2005， 127： 16770-16771

[2] Wang J.， Qi X.， Meng F.， Ning Y.， Chen S. F.， Pang D.， Wen Y. F.， Polyaniline nanofibers： inducing action of neodymium oxide and inhibiting effect on electrochemical degradation and modified platinum electrode application to the electrocatalytic oxidation of methanol[J]， J. Phys. Chem. C， 2009， 113： 1459-1465

[3] Yan X B， Chen J T， Yang J， et al. Fabrication of free-standing， electrochemically active， and biocompatible graphene oxide-polyaniline hybrid papers[J]. Applied Materials&Intefaces， 2010， 9（2）： 2521-2529.

[4] Wang D， Li F， Zhao J， et al. Fabrication of graphene/polyaniline composit paper via in situ anodic electropolymerization for high performance flexible electrode[J]. ASC Nano， 2009， 3（7）： 1745-1752.

[5]楊順龍.石墨烯修飾電極的電化學(xué)性能研究[D].廣州：華南理工大學(xué)學(xué)位論文.2010： 13.endprint