以非離子型聚氨酯為表面活性劑的丙烯酸酯乳液聚合研究

(上饒師范學(xué)院，江西 上饒 334001)

隨著近年來人們對環(huán)境保護的重視以及生產(chǎn)成本的考慮，現(xiàn)代涂裝已逐漸發(fā)展為以水替代揮發(fā)性有機化合物(VOC)。水基聚合物如水性聚氨酯和聚丙烯酸酯由于其環(huán)境友好性以及優(yōu)良的性能表現(xiàn)而受到歡迎，因而被廣泛用于室內(nèi)、室外涂裝，工業(yè)涂裝等領(lǐng)域[1,2]。乳液聚合技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了近一個世紀(jì)的時間，也是制備水基聚合物的重要方法之一[3]。該技術(shù)中的關(guān)鍵組分表面活性劑的殘留會給最終的產(chǎn)品性能帶來缺陷，并且難以去除干凈[4]。無皂乳液聚合技術(shù)發(fā)展、可聚合性表面活性劑以及高分子表面活性劑應(yīng)用很大程度地解決了這一問題[5-7]。關(guān)于聚氨酯作為乳化劑用于乳液聚合體系的報道已有不少[8-13]，然而這些聚合體系中所使用的聚氨酯表面活性劑大多為陰離子型表面活性劑。在過去的研究中，我們報道了一類具有良好表面活性的新型非離子型聚氨酯表面活性劑[14]，本文將該類非離子型聚氨酯表面活性劑用于丙烯酸酯乳液制備，并考察其性能和聚合物性能的變化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

非離子型聚氨酯表面活性劑的制備參見文獻[14]，其物理性質(zhì)如表1所示。乙烯基單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)均為化學(xué)純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前除去阻聚劑經(jīng)過減壓蒸餾后備用。壬基酚聚氧乙烯醚-40(NP-40)水溶液和分析純試劑過硫酸鉀(KPS)購置于阿拉丁試劑有限公司，未做處理直接使用。

Newpower超聲波儀(上海新動力超聲儀器設(shè)備公司)，JEM 100CX II透射電鏡(日本電子公司)，Reger M-3030萬能試驗機(深圳瑞格爾儀器有限公司)。

表1 非離子型表面活性劑的性質(zhì)

1.2 實驗方法

乳化能力的測試過程如下所述：先將5mL丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯單體與5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的非離子型聚氨酯表面活性劑稀釋液混合后超聲10min后，將得到的乳液轉(zhuǎn)移至量筒中，記錄下24h內(nèi)不同時間分水體積，并以分水率表示，分水率的計算公式如式(1)所示：

分水率%=(分水體積mL/總體積mL)×100%

式(1)

其中，總體積為10mL。NP-40的乳化能力測試條件相同，其結(jié)果用于比較。

乳液聚合反應(yīng)采用在80°C條件下采用間歇式方式進行。單體混合物為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯1：1組成，乳化劑用量為單體用量的3wt%、5wt%和7wt%。反應(yīng)裝置包括四口燒瓶、溫度計、冷凝管、機械攪拌裝置和恒溫水浴鍋。首先將單體、聚氨酯表面活性劑和水加入到反應(yīng)瓶中充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，然后升溫并加入過硫酸鉀引發(fā)反應(yīng)。單體的轉(zhuǎn)化率測定采用重量法。由PUS IGM1000和PUS IGM2000制備得到的聚合物乳液分別命名為PUA1和PUA2。

稀釋后的聚合物乳液使用2%磷鎢酸負(fù)染色劑染色后置于銅網(wǎng)晾干后，置于透射電鏡下觀察乳膠粒子的形貌。乳液在室溫下干燥2天后置于60°C下烘干至恒重后得到乳膠膜，將乳膠膜制成啞鈴狀測試條置于萬能試驗機下測試其力學(xué)性能，拉伸速率為20mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非離子型聚氨酯表面活性劑的乳化能力

圖1 分水率與時間關(guān)系，a. PUS IGM1000；b. PUS IGM2000； c. NP-40

預(yù)乳液乳化的好壞會影響在乳液聚合的穩(wěn)定性，因此在反應(yīng)前有必要考察表面活性劑對于疏水性單體的乳化能力。過去的研究表明含有兩親性分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯能夠在水中自組裝形成膠束并對丙烯酸酯具有一定的乳化性能和增溶性能， 因此可以形成穩(wěn)定的乳液。圖1為分水率與時間的關(guān)系曲線，結(jié)果表明與NP-40相比，非離子型聚氨酯表現(xiàn)出更好的乳化性能。經(jīng)過聚氨酯乳化的乳液在較短的時間內(nèi)達到了平衡，且在隨后的時間內(nèi)不再分水，尤其是PUS IGM2000乳化體系的分水率和平衡時間均要小于其它兩者。三種表面活性劑對甲基丙烯酸甲酯的乳化能力均優(yōu)于對丙烯酸丁酯,這是由于丙烯酸丁酯的疏水性比甲基丙烯酸甲酯的強。乳化能力測試結(jié)果表明非離子型聚氨酯表面活性劑乳化能力出色有利于乳液聚合的進行。

2.2 動力學(xué)測試結(jié)果

不同聚氨酯用量條件下的單體轉(zhuǎn)化率隨時間的測定結(jié)果如圖2所示。所有的曲線都呈現(xiàn)出相似的特征，表明在反應(yīng)的初始階段，存在較長的成核期，聚合反應(yīng)開始伴隨著較大的聚合速率，當(dāng)達到較高轉(zhuǎn)化率的時候，聚合速率逐漸下降。結(jié)果還指出成核期的長短與聚氨酯表面活性劑的用量有關(guān)，隨著聚氨酯用量的增加，成核周期縮短。

圖2 轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系曲線，a PUA1，b PUA2；: 3% 單體質(zhì)量，○: 5%單體質(zhì)量， △: 7% of單體質(zhì)量

2.3 乳膠粒子形貌

乳膠粒子的形貌圖如圖3所示。PUA1和PUA2乳膠粒子均呈現(xiàn)球形的核殼粒子結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于PUA1粒子的核區(qū)域被染成深色。兩種乳膠粒子尺度均一，PUA1的平均粒徑約為500nm，PUA2的平均粒徑為400nm，其粒徑比PUA1略小，說明由于PUA IGM2000的臨界膠束濃度更小，在相同用量的條件下，可形成的膠束更多，因此制備得到的乳膠粒子粒徑更小。

圖3 乳膠粒子形貌圖，a PUA1；b PUA2

2.4 乳膠膜的機械性能

表2 PUA乳膠膜的力學(xué)性能

乳膠膜的機械性能測試結(jié)果如表2所示。核殼型的乳膠粒子通常都具有更優(yōu)良的力學(xué)性能。通過比較發(fā)現(xiàn)PUA2在屈服強度、抗拉強度、斷裂強度和斷裂伸長率均大于PUA1樣品的性能。說明PUA2膠膜具有更好的機械性能。

3 結(jié)論

本研究中非離子型聚氨酯表面活性劑PUS IGM1000和PUS IGM2000對于丙烯酸酯類單體的乳化能力要優(yōu)于NP-40。該類聚氨酯可在不添加任何助劑的情況下在乳液聚合中作為乳化劑使用，聚合動力學(xué)測試結(jié)果表明聚氨酯表面活性劑存在下的反應(yīng)初始階段具有較高的聚合速率，當(dāng)達到較高轉(zhuǎn)化率時聚合速率逐漸降低，且成核周期與聚氨酯用量成反比。由聚氨酯制備得到的乳膠粒子呈明顯的核殼粒子結(jié)構(gòu)，乳膠粒子大小均一，PUA1和PUA2乳膠粒子粒徑分別為500nm和400nm。聚合物膠膜具有較好的力學(xué)性能， PUA2機械性能表現(xiàn)優(yōu)于PUA1。

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