殺螟丹中間體硫氰化物正、異構體的高效液相色譜分析

袁美和，舒和英

（湖南昊華化工有限責任公司，湖南 株洲 412005）

實驗室與分析

殺螟丹中間體硫氰化物正、異構體的高效液相色譜分析

袁美和，舒和英

（湖南昊華化工有限責任公司，湖南 株洲 412005）

采用高效液相色譜法測定殺螟丹中間體硫氰化物正、異構體的含量。本方法在80.5～402.5 mg·L-1進樣范圍內呈線性，相關系數(shù)為0.9997，變異系數(shù)為0.34%，標準偏差為0.07，測得回收率為99.85%。

殺螟丹中間體硫氰化物正、異構體；高效液相色譜

殺螟丹是沙蠶毒素類殺蟲劑，胃毒作用強，同時具有觸殺和一定的拒食和殺卵等作用，有較長的殘效期，殺蟲譜廣，能用于防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目、雙翅目等多種害蟲和線蟲，對水稻二三化螟蟲有特效，是農業(yè)部確定的替代高毒農藥的品種之一。硫氰化物是殺螟丹生產第一個工序的中間體，產品中有正構體（2-N,N-二甲胺基-1，3二硫基丙烷，簡稱1,3位RSCN）和異構體（3-N,N-二甲胺基-1,2-二硫氰基丙烷，簡稱1,2位RSCN），其質量的好壞直接影響殺螟丹產品的生產收率和質量。分離和減少硫氰化物異構體對提高殺螟丹的品質，及用殺蟲雙直接生產殺螟丹工藝起到非常重要的指導作用。本文采用高效液相色譜，對殺螟丹中間體硫氰化物正、異構體進行了有效分離，并可定量測定，重現(xiàn)性好，方法準確，結果可靠，可用于工藝條件和產品質量控制。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

Aglilent 1200高效液相色譜儀，250mm×4.6mm (i.d)不銹鋼柱(內裝C18鍵合填充物，粒徑5μm），100μL微量進樣器，電子天平。

1.2 實驗試劑

乙腈(色譜純)，新制二次蒸餾水，硫氰化物正、異構體標樣，硫氰化物試樣。

1.3 高效液相色譜操作條件

流動相：乙腈∶水=4∶6，經0.45μm濾膜過濾并脫氣，流速1.0mL·min-1，波長230nm，進樣量20μL，保留時間：1,3位RSCN正構體約7min，1,2位RSCN異構體約5min。

以上為典型色譜條件，實際操作中可根據儀器條件適當調整，以獲得最佳效果。硫氰化物正、異構體標樣及硫氰化物試樣液相色譜圖見圖1、2。

圖1 硫氰化物正、異構體標準樣品圖譜

圖2 硫氰化物試樣圖譜

1.4 測定步驟

1.4.1 標準樣品溶液的配制

稱取1,3位RSCN標樣100 mg和1,2位RSCN標樣50 mg (精確到0.00001 g)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋，定容搖勻，脫氣備用。于上述容量瓶中移取5 mL到另一個50 mL容量瓶中，用乙腈稀釋，定容搖勻，脫氣備用。

1.4.2 試樣溶液的配制

稱取600 mg(精確到0.00001 g)(約含120 mg的1,3位RSCN 和2 mg的1,2位RSCN)硫氰化物試樣于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋，定容搖勻。于上述容量瓶中移取5 mL到另1個50 mL容量瓶中，用乙腈稀釋，定容搖勻，脫氣備用。

1.4.3 測定

在上述色譜操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標樣溶液，直至相鄰2針1,3位硫氰化物正構體和1,2位硫氰化物異構體峰面積相對變化小于1.0 %時，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.4.4 計算

以質量分數(shù)表示的1,3位硫氰化物正構體或1,2位硫氰化物異構體含量(%)按式(1)計算：

式中：X1為試樣中硫氰化物質量分數(shù)，%；

A2為試樣溶液中硫氰化物峰面積的平均值；

m1為硫氰化物標樣的質量，g；

P為硫氰化物標樣中硫氰化物質量分數(shù)，%；

A1為標樣溶液中硫氰化物峰面積的平均值；

m2為試樣的質量，g。

2 結果分析與討論

2.1 流動相的選擇

在試驗過程中，為了得到較好的峰形和最佳的出峰時間，對不同的流動相進行了多次的試驗，最后確定“乙腈+水”作為流動相，分離效果比較理想，且出峰時間也好。根據乙腈和水的不同比例對實驗的影響，試驗最終確定當流動相乙腈與水的體積比為4∶6時效果最佳。

2.2 方法線性相關性測定

鑒于硫氰化物正、異構體線性相關分析方法相同，本文只分析1,3位硫氰化物正構體。準確稱取1,3位硫氰化物正構體標準品約100 mg (精確到0.00001g) 于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋，定容搖勻，脫氣備用。分別準確移取1、2、3、4、5 mL溶液至25 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，配制成系列濃度的標準溶液。分別進樣，測定其峰面積，以濃度為橫坐標，平均峰面積為縱坐標進行線性回歸。其回歸方程為y=8.25x+32.53，相關系數(shù)0.9997。具體結果見表1，圖3。

表1 1,3位硫氰化物液相色譜分析線性范圍測定結果

圖3 1,3位硫氰化物正構體線性關系圖

2.3 方法準確度測定

稱取5份已知準確含量的試樣，采用標準加入法，在每份試樣中加入一定量的標樣，然后按上述方法操作條件測定。測得1,3位硫氰化物正構體的平均回收率是99.85 %(表2)。

表2 準確度實驗的測定數(shù)據

2.4 方法精密度測定

按照上述的分析方法對同一試樣重復測定5次，測得1,3位硫氰化物正構體標準偏差是0.09，變異系數(shù)是0.34 %(表3)。

表3 方法精密度測定數(shù)據

3 結論

殺螟丹是一種廣譜、高效的殺蟲劑，本文提出的殺螟丹中間體硫氰化物正、異構體含量分析方法，具有較高的精密度和準確度，線形范圍良好，重現(xiàn)性好，分析速度快，操作簡單等特點，是硫氰化物正、異構體檢測較理想的分析方法，完全符合產品的定量分析要求，對用殺蟲雙直接生產殺螟丹起著重要的指導作用。

[1] 于觀平，閆濤，王素華.殺螟丹中間體硫氰化物及其異構體的高效液相色譜分析[J].農藥，2011，50(3)：204-205.

[2] 何書美，陳曉燕.硫氰化物測定法進展[J].河北師范大學學報，1999，23(3)：388-392.

HPLC Analysis of N-isomer of Cartap Intermediate-thiocyanide

YUAN Mei-he, SHU He-ying
(Hunan Haohua Chemical Industrial Co. Ltd., Zhuzhou 412005, China)

HPLC method was used to determine the content of cartap intermediate-thiocyanide. This method showed linearity within the sampling range of 80.5～402.5 mg/L, with correlative factor 0.9997, variable factor 0.34%, standard deviation 0.07, and the recycle rate 99.85%.

N-isomer of cartap intermediate- thiocyanide; HPLC

TQ 450.7 O 657.7+2

A

1671-9905(2014)06-0064-02

國家科技支撐計劃項目（2011BAE06B07）

袁美和(1964-)，男，高級工程師，主要從事化工農藥產品的生產技術研究工作，E-mail: yuanmeihe@126.com

2014-04-16