化學法制備電極用超細銅粉

王崇國

（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學院，甘肅 金昌 737103）

化學法制備電極用超細銅粉

王崇國

（甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學院，甘肅 金昌 737103）

以CuSO4溶液為原料，采用NaOH沉淀-葡萄糖預還原-水合肼還原工藝（簡稱兩步液相還原法）制得了粒度均勻可控、分散性好、適用于陶瓷電容器電極的球形超細銅粉。實驗研究了葡萄糖預還原、水合肼的添加方式以及添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和NH4Cl對超細銅粉粒度和形貌的影響。結(jié)果表明，葡萄糖預還原和水合肼的分步添加均有利于超細銅粒子的均勻生長，適量PVP的加入有助于超細銅粉粒徑均勻并使其形貌趨于一致，NH4Cl可使銅粉的粒徑變小，當Cu與NH4Cl的摩爾比為1∶1時銅粉的形貌會由類球形向正多面體轉(zhuǎn)變。

化學法；制備；超細銅粉

隨著多層陶瓷電容器(MLCC)在電子工業(yè)的廣泛應用，對MLCC性能及材料的研究也越來越深入。近年來，對MLCC的研究重點集中在產(chǎn)品的賤金屬化、高容量化、耐高壓化、小型化及多功能化等方面[1]。傳統(tǒng)的MLCC電極是采用30%的鈀和70%的銀形成的合金或者采用100%的鈀[2]，由于貴金屬銀和鈀價格的飛漲[3]，采用價格相對低廉的銅鎳作為電極引起人們的廣泛關(guān)注。隨著對超細粉體抗氧化性研究的深入，采用賤金屬鎳或銅替代銀鈀作為MLCC的電極，從經(jīng)濟上看是十分可取的，從應用上看也是可行的。由于銅的優(yōu)良導電性(優(yōu)于鎳，接近銀)，銅作為電極材料引起人們的極大興趣[4]。目前，國外先進廠家的MLCC生產(chǎn)工藝多采用濕法絲網(wǎng)印刷工藝[5]，由于絲網(wǎng)印刷的要求，同時由于單分散性的球形銅粉顆粒抗氧化性好[6]，MLCC所用銅粉必須是球形或類球形、化學純度高、無團聚、粒度均勻的超細銅粉[7]。但有時又需要把不同粒徑的銅粉按一定的比例混合使用以達到某一特定的平均粒徑[8]，這就需要銅粉的粒徑可控，以制得各種不同粒徑的銅粉。

超細銅粉的制備方法很多，根據(jù)原料狀態(tài)的不同，制備方法主要分為液相法、固相法和氣相法[9]。其中液相法又分為微乳液法[10]、超聲電解法[11]、γ射線輻照-水熱結(jié)晶聯(lián)合法[12]和液相還原法[13]。但這些方法所制備的銅粉都不同程度地存在粒徑不均勻、易團聚、形貌不規(guī)則等缺點。根據(jù)MLCC電極用銅粉的特點，本文提出了“兩步液相還原法”制備超細銅粉的新工藝： 第一步以葡萄糖還原CuSO4制備中間產(chǎn)物Cu2O，第二步以水合肼還原Cu2O制備超細銅粉。用此法制得的銅粉為類球形，粒徑均勻可控。本文重點討論葡萄糖預還原、水合肼的添加方式以及第二步還原過程中添加劑PVP、NH4Cl對超細銅粉形貌的影響及其原因。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

五水硫酸銅，葡萄糖，氫氧化鈉，水合肼，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，氯化銨，乙醇(均為分析純)。

JSM-6360LV掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀，超級恒溫水浴鍋。

1.2 溶液配制

配制450mL 濃度為1.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，250mL 濃度為1mol·L-1的硫酸銅溶液，150mL濃度為2 mol·L-1葡萄糖溶液，將三者在恒溫水浴中分別加熱到28℃、28℃、32℃。配制90g質(zhì)量分數(shù)為10%的水合肼溶液。

1.3 工藝流程

兩步液相還原法制備超細銅粉的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 超細銅粉制備工藝流程Fig.1 Flow chart for preparation of ultrafine copper powder

2 結(jié)果與討論

2.1 超細銅粉的分析與表征

將制得的超細銅粉進行XRD檢測以確定其純度及結(jié)晶度。產(chǎn)物的XRD衍射圖譜如圖2所示，對照標準卡PDF（040836），確定圖中的衍射峰全為銅的特征峰，證明實驗所得的產(chǎn)物為純銅粉，而且其結(jié)晶度很高。

圖2 超細銅粉的XRD譜圖Fig.2 The XRD pattern of ultrafine copper powder

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察實驗制備的超細銅粉的顆粒形貌、大小和團聚情況；并采用掃描電鏡配套的圖片分析軟件對粒徑進行測量，所得數(shù)據(jù)通過Excel進行分析。圖3是超細銅粉的電鏡掃描圖，由圖3可知所制得的銅粉粒徑十分均勻，呈類球形，無團聚現(xiàn)象；粒徑分布如圖4所示，由圖4可知銅粉粒徑分布窄，并呈近似正態(tài)分布。

2.2 葡萄糖預還原對產(chǎn)物的影響

圖3 超細銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of copper powder

圖4 銅粉的粒徑分布圖Fig.4 size distribution pattern of copper powder

兩步液相還原工藝使銅粉的還原過程經(jīng)歷了2個階段，即先采用葡萄糖還原得到Cu2O，再采用水合肼將Cu2O還原到銅粉。為了研究葡萄糖預還原對超細銅粉的影響，設(shè)計如下對比實驗：(A) 將250mL 濃度為1mol·L-1的硫酸銅溶液置于容積為0.5L的磨口密閉反應釜中，通入N2，迅速升溫至70℃，同時快速攪拌，然后緩慢加入足量質(zhì)量分數(shù)為10%的水合肼；(B) 采用兩步液相還原法按照圖1所示步驟制備超細銅粉。反應所得超細銅粉的掃描電鏡圖如圖5所示。

圖5 超細銅粉SEM圖Fig.5 SEM photograph of copper powder (a) hydrate hydrazine direct reduction and (b) glucose pre-reduction

由圖5(a)可知，直接用水合肼將硫酸銅還原所制備的超細銅粉粒徑小，平均粒徑大約0.45μm，銅粉顆粒形狀各異，大小不一，同時團聚現(xiàn)象特別嚴重。這是由于采用強還原劑直接還原Cu2+鹽溶液，很容易在很短時間內(nèi)就將反應體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原為銅超微粒子，而不會出現(xiàn)氧化亞銅中間體，這樣銅粒子的過飽和度就會很大，因此成核的速度十分快，而生長過程就會太短，導致產(chǎn)生的超細粉體顆粒均勻性差。由圖5(b)可知, 采用葡萄糖預還原所制備的超細銅粉粒徑較大，平均粒徑為1.9μm，顆粒較均勻，分散性好。這是因為通過葡萄糖預還原，讓葡萄糖在強堿性介質(zhì)中將二價的銅離子還原至一價的氧化亞銅，再加入水合肼將氧化亞銅還原至金屬銅粉，此法相當于延長了水合肼直接還原法中氧化亞銅中間體的生長過程，有利于銅顆粒的均勻生長。

2.3 分步加肼對產(chǎn)物的影響

化學沉淀過程中，粉末顆粒的生長經(jīng)歷了成核、生長、聚結(jié)與團聚等過程。按照成核生長理論，成核速率為：

式中：J ——成核速率，數(shù)目·(m3·s)-1；

A——頻率因子，數(shù)目·(m3·s)-1；

σ——液固界面張力，erg·m-2；

M——溶質(zhì)分子質(zhì)量；

ρ——顆粒密度；

s ——溶液的過飽和度；

T ——溫度，K。

從上式可以看出過飽和度愈大，界面張力愈小，生成晶核速度愈快。晶核形成后，溶質(zhì)在晶核上不斷沉積，晶粒就不斷長大。實際上，在沉淀反應中，晶核形成是在極高過飽和度下完成的，瞬間大量成核迅速降低了溶液的過飽和度，當溶液濃度再次過高，就會有第二次甚至更多次的成核，這樣就會導致晶體的晶粒大小很不均勻。

為了研究兩步添加水合肼對超細銅粉成核與長大過程的影響，現(xiàn)設(shè)計對比實驗如下：(A) 兩步添加水合肼制備超細銅粉，其結(jié)果如圖3、圖4所示；(B)按實驗流程圖反應到配好Cu2O的懸濁液后則馬上升溫，當溫度至75℃后將所有水合肼滴入反應體系，實驗所得超細銅粉的掃描電鏡圖及粒徑分布圖如圖6、圖7所示。

采用兩步液相還原法制備超細銅粉，同時將水合肼分次添加，就是要盡可能地將Cu晶體成核與生長的2個過程分開。當溫度低于或等于50℃時，水合肼與Cu2O很少反應，此時溶液中銅的濃度很低；而當溫度升至某一溫度時，第一步加入的水合肼就會在瞬間迅速與Cu2O反應并生成大量的銅微粒，此時Cu在溶液中的瞬間過飽和濃度很大，于是就有大量的銅晶核生成；繼續(xù)升溫至75℃后再逐滴緩慢滴加第二部分水合肼，通過控制水合肼的滴加速度而控制溶液中新生成的銅微粒的濃度，使它的過飽和濃度不超過成核的臨界濃度，這樣就促使新生成的銅微粒在原有晶核的基礎(chǔ)上均勻長大，而抑制其成核，以此來達到控制粒徑的目的。

圖6 一次性滴加水合肼所得銅粉SEM照Fig.6 SEM photograph of copper powder by adding hydrate hydrazine on one-off

圖7 一次性滴加水合肼所得銅粉粒徑分布Fig.7 size distribution pattern of copper powder by adding hydrate hydrazine on one-off

由圖6、圖7可知，一次性滴加水合肼所得銅粉粒徑分布寬，顆粒大小不一，出現(xiàn)了許多小顆粒，同時形貌很不一致，這可能就是晶體在形成的過程中由于晶體的成核與長大不斷重復而導致的。對比圖3、圖4可知，分步法滴加水合肼可以達到在第一階段促進成核抑制晶核長大，在第二階段抑制新的晶核形成促進原有晶核長大的目的，因此分步法滴加水合肼有利于銅粒子的均勻生長。

2.4 添加劑對產(chǎn)物的影響

2.4.1 PVP對超細銅粉的影響

PVP是一種重要的高分子表面活性劑，在制備超細金屬粉體的過程中加入PVP能起到重要的分散防團聚作用，同時對超細金屬粉體的粒徑和形貌也有重要影響。這是因為PVP等高分子分散劑分子結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上存在具有孤對電子的N和O原子，高分子通過N和O原子與超細金屬粒子的表面原子配位，留下C-H長鏈伸向四周，阻止了超細金屬粒子之間的相互團聚。而對超細金屬粒子形貌的改善，是由于PVP吸附在金屬粒子的表面降低了金屬晶核的表面能，使得反應后繼生成的金屬原子在晶核表面均勻生長，易于得到粒徑均勻的球形顆粒。在上述實驗條件下，往Cu2O的懸濁液中加入PVP，實驗結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photograph of copper powder

圖8是試樣A和 C的電鏡掃描照片，由圖可知, PVP對超細銅粉的分散性和外表形貌有明顯的影響,不加PVP時制得的銅粉表面存在斑點，不光滑同時有明顯的團聚現(xiàn)象；加入一定量的PVP能有效消除銅粉粒子的團聚效應，同時使銅的形貌更趨于一致，外表更光滑。

由圖9可知，隨著PVP的增加銅粉粒徑有變小的趨勢；同時隨著PVP的增加，銅粉的平均粒徑與最大粒徑的差值也不斷減少，亦說明PVP的加入能使銅粉顆粒變得更加均勻。

2.4.2 NH4Cl對超細銅粉的影響

保持其他實驗條件不變，通過改變加入Cu2O懸濁液中的NH4Cl的量來考察NH4Cl對超細銅粉的影響，實驗結(jié)果如圖10和圖11所示。

由圖10可知，隨著NH4Cl用量的增加，銅粉中出現(xiàn)了很規(guī)則的立方體和正四面體的銅粉顆粒。這可能是由于銨離子在超細銅粉粒子的表面附集使銅粒子某一晶面的生長受到抑制，從而使銅的晶形發(fā)生改變。由圖11可知，隨著NH4Cl用量的增加，超細銅粉粒子的平均粒徑出現(xiàn)了明顯下降，當Cu2O與NH4Cl的摩爾比為1∶1時，銅粉的平均粒徑僅為0.5μm，并且此時97%以上的銅粉粒子是很規(guī)則的多面體，分散性很好。

圖9 PVP對超細銅粉粒徑的影響Fig.9 The effect of PVP for particle size

圖10 銅粉的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM photograph of copper powder

圖11 平均粒徑變化圖Fig.11 The change of average particle size

3 結(jié)論

研究了兩步液相還原法制備多層陶瓷電容器(MLCC)電極用超細銅粉過程中，葡萄糖預還原、水合肼的添加方式以及添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和 NH4Cl對超細銅粉性能的影響，得到了如下結(jié)論：

1) 該方法可以制備高純度、形貌呈球形、粒徑均勻可控、分散性好的超細銅粉，符合多層陶瓷電容器(MLCC)電極用超細銅粉的要求。

2) 葡萄糖預還原相當于延長了水合肼直接還原法中氧化亞銅中間體的生長過程，以此來控制銅顆粒的均勻生長，而兩步添加水合肼則是要盡可能地將Cu晶體成核與生長的兩個過程分開以達到銅顆粒均勻生長的目的，兩者都對銅粒子生長有顯著影響，能有效促進銅粒子的均勻生長。

3) 在實驗中加入適量添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，能使超細銅粉粒子球形度更高，顆粒更均勻，表面變光滑，并能有效消除銅粉的團聚現(xiàn)象。而NH4Cl的加入能使銅粉粒子明顯變小，同時銅粉粒子的形貌也發(fā)生了顯著變化，隨著NH4Cl用量的增加，銅粉粒子可由原來的類球形逐漸轉(zhuǎn)變成正多面體。

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Chemical Preparation of Ultrafine Copper Powders for Electrode

WANG Chong-guo
(Gansu Vocational ＆ Technical College of Nonferrous, Jinchang 737100, China)

The ultraf i ne copper powder was prepared by NaOH precipitation-glucose pre-reduction and hydrate hydrazine reduction process with CuSO4as material. The superf i ne copper powder was spheroid, uniform and well-dispersed, which could be used for electrode. The effect of glucose pre-reduction, hydrate hydrazine reduction process and additive agents of PVP and NH4Cl on copper powder was studied. The result showed that glucose pre-reduction and adding hydrate hydrazine twice could make copper particles equably grow; PVP was benef i t to the uniformity and sphericity of copper powder; the molar ratio n(Cu)∶n(NH4Cl) had remarkable inf l uence on the particle size and shape. With the increasing of NH4Cl, the copper particles become smaller, and when the molar ratio of n(Cu)∶n(NH4Cl) was 1∶1, the copper particles turned spheroid to polyhedron.

chemical; preparation; ultraf i ne copper powder

TF 123.1+3

A

1671-9905(2014)06-0032-05

王崇國（1980-），男，湖南雙峰人，碩士，工程師，講師，主要從事化工材料及金屬粉體材料的研究，Tel:13830589120，E-mail: 493012687@qq.com

2014-04-08