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    重金屬污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

    2014-05-10 08:19:40張翔宇潘利祥
    化工技術(shù)與開(kāi)發(fā) 2014年11期
    關(guān)鍵詞:活性劑重金屬污染物

    李 實(shí),張翔宇,潘利祥

    (中節(jié)能六合天融環(huán)??萍加邢薰?,北京 102212)

    綜述與進(jìn)展

    重金屬污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

    李 實(shí),張翔宇,潘利祥

    (中節(jié)能六合天融環(huán)??萍加邢薰?,北京 102212)

    隨著我國(guó)工業(yè)發(fā)展的快速發(fā)展,大量重金屬排放到環(huán)境體系中造成了嚴(yán)重的污染,研究經(jīng)濟(jì)高效的方法修復(fù)重金屬污染土壤成為焦點(diǎn)。淋洗技術(shù)因其能夠高效﹑徹底地去除污染土壤中的重金屬等優(yōu)點(diǎn)受到人們關(guān)注。本文對(duì)土壤淋洗技術(shù)的概況作了簡(jiǎn)述,對(duì)目前淋洗劑在重金屬污染土壤方面的技術(shù)特點(diǎn)﹑適用范圍﹑作用機(jī)制進(jìn)行了總結(jié),對(duì)影響淋洗技術(shù)的因素和限制條件進(jìn)行了分析,同時(shí)列舉了國(guó)外經(jīng)典的化學(xué)淋洗修復(fù)工程的案例,以期為今后研究提供參考。

    淋洗;重金屬;土壤

    隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展,大量重金屬污染排放,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。目前我國(guó)已經(jīng)進(jìn)入環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)凸顯﹑環(huán)境污染事故多發(fā)﹑高發(fā)期,重金屬污染等環(huán)境問(wèn)題在我國(guó)集中出現(xiàn)。《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》已明確將土壤污染列為需重點(diǎn)解決的突出環(huán)境問(wèn)題,并且以重金屬污染防治重點(diǎn)區(qū)域﹑重污染工礦企業(yè)為重點(diǎn),開(kāi)展土壤污染治理與修復(fù)的示范工程,從而降低重金屬污染事件高發(fā)態(tài)勢(shì)[1]。

    目前常用以下3種途徑治理被重金屬污染的土壤: ①將污染的土壤進(jìn)行安全填埋處置,如挖掘填埋法;②利用一些技術(shù)手段使重金屬在土壤中固定,改變其存在形態(tài)來(lái)降低其在環(huán)境中的遷移性及生物可利用性,如固化穩(wěn)定化技術(shù)﹑玻璃化技術(shù)等;③從土壤中去除重金屬[2],常用的方法有植物修復(fù)﹑化學(xué)淋洗等處理手段。安全填埋處置只是把環(huán)境問(wèn)題從高危害區(qū)(即人口密集區(qū)) 轉(zhuǎn)移到低危害區(qū),存在占用土地﹑滲漏﹑污染周邊環(huán)境等負(fù)面影響;固化方法只是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài),仍持留在土壤中,不能恢復(fù)其原始狀態(tài),一般不適宜于進(jìn)一步的利用[3]。化學(xué)淋洗技術(shù)能夠高效﹑徹底地去除污染土壤中的重金屬,無(wú)二次風(fēng)險(xiǎn),適用于修復(fù)小面積重金屬嚴(yán)重污染的地區(qū)。

    目前我國(guó)在土壤淋洗技術(shù)的研究方面處于起步階段,本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外有關(guān)重金屬污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)行概述,以期為今后研究提供參考。

    1 土壤淋洗技術(shù)

    土壤淋洗就是使土壤中的污染成分與淋洗液或化學(xué)助劑相結(jié)合,并通過(guò)淋洗液的解吸﹑螯合﹑溶解或固定等化學(xué)作用,使污染土壤得到修復(fù)[4]。土壤淋洗按照修復(fù)的實(shí)現(xiàn)形式可以分為原位土壤淋洗和異位土壤淋洗。

    原位土壤淋洗主要利用注射井等將淋洗劑施加到土壤中,讓淋洗液在重力或外力的作用下向下滲透,使淋洗液能與污染物充分接觸并與之相互作用,最后通過(guò)淋洗液的收集將土壤中的污染物遷移出來(lái)。原位土壤淋洗可分為3個(gè)部分,首先是利用投加設(shè)備將淋洗液施加到土壤中,其次是將淋出液進(jìn)行收集,最后將淋洗液進(jìn)行處理﹑回用[5]。原位土壤淋洗主要適用于滲透性較好﹑孔隙多的土壤,具有長(zhǎng)效性﹑易操作性,并且適合治理的污染物范圍很廣,如含重金屬﹑非鹵代有機(jī)物和易揮發(fā)鹵代有機(jī)物的土壤[6]。

    異位土壤淋洗通常將土壤從原位挖出,經(jīng)過(guò)篩分后的土壤與淋洗劑均勻混合攪拌,反應(yīng)一段時(shí)間后經(jīng)過(guò)固液分離將污染物從土壤中排出,最后將淋洗液進(jìn)行處理﹑回用[7]。在固液分離過(guò)程及淋出液的處理過(guò)程中, 污染物通常被降解破壞或分離,處理后的清潔土壤可進(jìn)行回填或者安全利用[8]。異位土壤淋洗主要用于治理被重金屬﹑石油烴類﹑揮發(fā)性有機(jī)物﹑放射性核素﹑多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等污染的土壤。

    2 淋洗劑的種類及特點(diǎn)

    淋洗技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是淋洗劑的選擇,它可以是水﹑化學(xué)溶劑或其他可以把污染物從土壤中淋洗出的流體,甚至可能是氣體[9]。下文將介紹淋洗劑的分類。

    2.1 無(wú)機(jī)淋洗劑

    常用的無(wú)機(jī)淋洗劑包括水﹑酸﹑堿﹑鹽等無(wú)機(jī)溶液,主要是通過(guò)酸解﹑絡(luò)合或離子交換等物化作用來(lái)破壞土壤表面官能團(tuán)與重金屬形成絡(luò)合物,從而將重金屬交換解吸下來(lái),隨著淋洗液的排出可將土壤中的重金屬去除[10]。無(wú)機(jī)酸主要與重金屬發(fā)生置換反應(yīng)來(lái)降低土壤中重金屬濃度;無(wú)機(jī)鹽或堿主要通過(guò)置換和絡(luò)合作用來(lái)提高淋洗效果[11]。常用的無(wú)機(jī)淋洗劑主要有HCl﹑NaOH﹑CaCl2﹑NH4NO3﹑FeCl3等。

    無(wú)機(jī)淋洗劑的優(yōu)點(diǎn)是效果好﹑速度快﹑成本低,可以有效去除土壤中的重金屬污染物;缺點(diǎn)是部分無(wú)機(jī)淋洗劑酸度較高,會(huì)破壞土壤的理化和生物結(jié)構(gòu),并使土壤養(yǎng)分流失嚴(yán)重[12]。同時(shí),無(wú)機(jī)淋洗劑產(chǎn)液量大,難以回收利用,運(yùn)營(yíng)成本高,對(duì)處理設(shè)備的要求也較高,在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。

    2.2 螯合劑

    螯合劑主要是將土壤中的重金屬由不溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài),利用螯合作用與多種金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物,使重金屬?gòu)耐寥李w粒表面解吸。目前,在土壤淋洗修復(fù)常用的2類螯合劑,一類是人工合成螯合劑,如乙二胺四乙酸(EDTA)﹑二乙三胺五乙酸(DTPA)﹑,氨三乙酸(NTA )等,另一類是天然螯合劑,包括檸檬酸﹑草酸等。

    人工螯合劑可溶解不溶性及被土壤吸附的重金屬,易與重金屬形成穩(wěn)定的復(fù)合物,但其費(fèi)用高,易在土壤中殘留造成二次污染,限制了其實(shí)際應(yīng)用。相比之下,天然有機(jī)酸生物降解性較好,不會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)造成大的破壞,對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染,成為研究熱點(diǎn),但需考慮成本問(wèn)題。

    2.3 表面活性劑

    表面活性劑(surfactant)的作用是通過(guò)改變土壤表面性質(zhì),增強(qiáng)有機(jī)配體在水中的溶解性, 或是發(fā)生離子交換,來(lái)促進(jìn)金屬陽(yáng)離子或配合物從固相轉(zhuǎn)移到液相中。表面活性劑可以分為人工合成表面活性劑﹑生物合成表面活性劑以及微乳液和膠態(tài)微氣泡懸浮液,常用的主要是化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑兩類。

    2.3.1 化學(xué)表面活性劑

    化學(xué)表面活性劑也稱為人工合成表面活性劑,指運(yùn)用化學(xué)合成的表面活性劑作為淋洗劑去除土壤中污染物質(zhì)的方法。主要分為4種類型,包括陽(yáng)離子表面活性劑如季銨化物等,陰離子表面活性劑如SDBS﹑SDS﹑LAS等,兩性表面活性劑如聚氧乙烯聚氧丙烯型﹑聚乙二醇型﹑糖苷APG型等,以及非離子表面活性劑如吐溫﹑OP-10﹑AEO﹑TritonX等。化學(xué)表面活性劑對(duì)有機(jī)污染土壤和地下水修復(fù)具有良好的前景,而對(duì)于重金屬污染土壤的淋洗修復(fù)則作用不佳。

    2.3.2 生物表面活性劑

    生物表面活性劑(bio-surfactant)是指運(yùn)用微生物﹑植物和動(dòng)物產(chǎn)生的具有表面活性劑特性的物質(zhì)(如糖脂﹑多糖脂﹑脂肽或中性類脂衍生物等)作為淋洗劑去除土壤中污染物質(zhì)的方法[13-14]。它們通常比合成類表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜和龐大,對(duì)土壤中一些種類的重金屬修復(fù)效果較好,且具有陰離子特性,低成本,易降解,表面活性大[15]。目前,用于土壤淋洗修復(fù)研究的生物表面活性劑主要有皂角苷﹑沙凡婷﹑鼠李糖脂﹑槐糖脂﹑環(huán)糊精等。

    大量研究表明,生物表面活性劑對(duì)重金屬的去除能力較強(qiáng),而對(duì)有機(jī)污染物的去除能力相比化學(xué)表面活性劑要低[16-17]。David 等[18]認(rèn)為生物表面活性劑可以被生物降解,并且對(duì)不同重金屬具有各自的專一性,可通過(guò)絡(luò)合作用去除重金屬。

    生物表面活性劑優(yōu)點(diǎn)包括:①無(wú)毒或低毒,一般對(duì)生物的刺激性較低,生物降解性好,不易造成二次污染;②分子結(jié)構(gòu)類型多樣,專一性強(qiáng),可適用于特殊的領(lǐng)域;③原料易得價(jià)廉;④環(huán)境相容性好,起泡性高。但是由于產(chǎn)量較低,生產(chǎn)成本較高,分離提取工序復(fù)雜而限制了實(shí)際應(yīng)用[19]。目前隨著研究進(jìn)展,國(guó)外出現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)案例,如發(fā)酵液中鼠李糖脂的產(chǎn)率已經(jīng)超過(guò)了100 g·L-1[20],可見(jiàn)生物表面活性劑有著良好的發(fā)展前景。

    2.3.3 微乳液和膠態(tài)微氣泡懸浮液

    微乳液一般是由表面活性劑﹑油和水混合制成的一種透明狀液體。其優(yōu)點(diǎn)是分散性好,通過(guò)改變體系組成控制微粒子的形成和增長(zhǎng),可制備粒徑均勻的納米級(jí)微粒;缺點(diǎn)是需用大量的表面活性劑,后續(xù)處理繁瑣[21]。膠態(tài)微氣泡懸浮液可由表面活性劑溶液在文丘里槽或其他改進(jìn)設(shè)備中制得。在實(shí)際應(yīng)用中,微乳液或CGAs的治理效果常顯示比傳統(tǒng)表面活性劑佳,但制備比較麻煩[22]。

    2.4 復(fù)配淋洗劑

    復(fù)配淋洗劑淋洗修復(fù)是指對(duì)不同類型的淋洗劑進(jìn)行優(yōu)化復(fù)配,運(yùn)用復(fù)配藥劑的協(xié)同增溶效應(yīng),達(dá)到實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化土壤中污染物最大去除效率和節(jié)約淋洗劑使用量的目的[23]。在一些條件下單一表面活性劑用于淋洗的效果差,一些學(xué)者研究了表面活性劑復(fù)配,以形成淋洗效果更佳的復(fù)合淋洗劑。使用多種表面活性劑進(jìn)行連續(xù)的土壤淋洗,對(duì)污染物的去除效果往往要優(yōu)于使用單一表面活性劑。另外,還可在表面活性劑溶液復(fù)配基礎(chǔ)上再加入助劑以進(jìn)一步提高淋洗液的淋洗效率。

    多種淋洗劑復(fù)合應(yīng)用可以提高淋洗劑的淋洗效果,同時(shí)可減少淋洗劑對(duì)土壤的破壞作用。利用不同化學(xué)淋洗劑對(duì)金屬去除能力的差異進(jìn)行組合的多步淋洗法,是一種較為高效的去除污染土壤中重金屬的化學(xué)淋洗修復(fù)方法[24]。

    2.5 氧化劑

    氧化劑通常用在難降解有機(jī)物的治理方面,如多環(huán)芳烴﹑多氯聯(lián)苯或部分難降解無(wú)機(jī)物(如酚類﹑氰化物等)污染的土壤淋洗中。通常,化學(xué)氧化劑的氧化能力隨著氧化還原電位的增大而增強(qiáng),目前常用的氧化劑主要包括Fenton試劑﹑氧化氫﹑高錳酸鉀(鈉)以及臭氧等。該方法適用于地下水也同時(shí)受到污染的情況[25]。

    化學(xué)氧化修復(fù)常采用原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)包括:1)化學(xué)反應(yīng)速度快,處理時(shí)間短;2)對(duì)污染物性質(zhì)和濃度不敏感;3)化學(xué)氧化法不需要挖出或移出污染土壤或地下水,只需要在污染場(chǎng)地設(shè)置不同深度的通道,將氧化劑注射到地下,可節(jié)約成本;4)化學(xué)氧化過(guò)程中,只產(chǎn)生水和二氧化碳等無(wú)害的反應(yīng)產(chǎn)物,對(duì)環(huán)境二次污染風(fēng)險(xiǎn)低[26]。表1列舉了一些淋洗劑配方對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)情況。

    表1 不同淋洗劑對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)情況

    3 影響因素

    在實(shí)際操作中,影響淋洗技術(shù)的原因有很多,主要包括土壤的性質(zhì)﹑污染物的性質(zhì)及工藝操作條件等。

    3. 1 土壤的性質(zhì)

    影響淋洗效果的土壤性質(zhì)主要是粒級(jí)分配﹑質(zhì)地﹑有機(jī)質(zhì)含量﹑陽(yáng)離子交換能力等。不同的土壤類型與重金屬的結(jié)合力也不盡相同,當(dāng)土壤中至少含50%~70%砂土?xí)r,比較適合采用淋洗技術(shù);黏土對(duì)重金屬的結(jié)合力比砂土強(qiáng),導(dǎo)致淋洗效果不佳。有人認(rèn)為粘質(zhì)土/壤質(zhì)土占整個(gè)土體20%~30%時(shí),利用淋洗法治理效果不佳[31];土壤有機(jī)質(zhì)含量較高﹑陽(yáng)離子交換能力較大時(shí)也對(duì)淋洗效果有影響,不利于污染物的去除。

    3. 2 污染物自身性質(zhì)

    重金屬進(jìn)入土壤后,通過(guò)溶解﹑沉淀﹑凝聚﹑絡(luò)合吸附等各種反應(yīng),形成不同的化學(xué)形態(tài)[32]。土壤中重金屬的存在形態(tài)主要有有機(jī)態(tài)﹑可溶態(tài)﹑交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),這些形態(tài)按照淋洗效率從大到小的順序排列為交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。土壤淋洗能有效去除以有機(jī)態(tài)﹑可溶態(tài)﹑交換態(tài)結(jié)合的重金屬;這幾種形態(tài)的重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高,是土壤中的潛在污染物;而以殘?jiān)鼞B(tài)形式結(jié)合的重金屬,其生物有效性非常低,去除難度較大,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也較低,因此,以有效態(tài)形式存在的重金屬是土壤淋洗的重點(diǎn)[33]。

    3.3 工藝操作條件

    工藝操作條件主要包括攪拌強(qiáng)度﹑淋洗時(shí)間﹑固液比及淋洗溫度。1)攪拌強(qiáng)度影響顆粒間的碰撞摩擦作用,有助于被吸附的和硬殼態(tài)污染物的洗脫;攪拌也在一定程度上能將團(tuán)聚的土壤分散,從而促進(jìn)被土壤顆粒包裹的污染物的釋放;2)不同的淋洗劑對(duì)土壤的反應(yīng)平衡時(shí)間存在較大差異[34],淋洗時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),一方面增加處理費(fèi)用,另一方面有可能使油水形成乳化液,不利于后續(xù)廢液的處理和回用;3)提高液固比一般會(huì)提高污染物的去除率,這是由于提高液固比相當(dāng)于提高了單位質(zhì)量污染土壤所加入的淋洗液的量[35];4)淋洗溫度對(duì)土壤中污染物的去除效率有一定影響,一般條件下,提高溫度有助于提高污染物的去除效率,溫度升高污染物的溶解量會(huì)增大,但是過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致表面活性劑自身的增溶空間減少,增溶量反而下降。選取合適的淋洗工藝操作條件不僅有助于實(shí)現(xiàn)污染物的去除,同時(shí)也能兼顧修復(fù)成本。

    4 問(wèn)題分析

    土壤淋洗技術(shù)的弊端在于大量淋洗廢液的產(chǎn)生。在淋洗時(shí),大部分污染物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)從土壤轉(zhuǎn)移到液相淋洗液中,這就需要消耗大量淋洗液,有些污染淋洗液可送入常規(guī)水處理廠進(jìn)行污水處理,有些需要特殊處理。淋洗后的土壤營(yíng)養(yǎng)元素流失嚴(yán)重,因?yàn)榱芟磩┰诨罨寥乐械闹亟饘俚耐瑫r(shí),往往也活化了土壤中的其他礦物元素,致使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)也被淋洗液一同從土壤中洗脫出去。所以淋洗廢液的無(wú)害化處理及回用和淋洗后土壤肥力的保持是淋洗工藝的關(guān)鍵,否則土壤淋洗法的優(yōu)勢(shì)也難以發(fā)揮。

    5 技術(shù)應(yīng)用與展望

    歐美國(guó)家開(kāi)展污染土壤化學(xué)淋洗修復(fù)工程較早,有較多實(shí)際案例,我國(guó)目前處于起步階段。比如,英國(guó)倫敦將2012 年奧運(yùn)場(chǎng)館建設(shè)在倫敦東部斯特拉特福德的垃圾場(chǎng)和廢棄工地上,該地被石油﹑汽油﹑焦油﹑氰化物﹑砷﹑鉛﹑低含量放射性物質(zhì)和有毒工業(yè)溶劑等污染,污染土壤大約有100萬(wàn)m3。美國(guó)CH2M HILL公司成功運(yùn)用土壤異位淋洗法修復(fù)這塊土地使得土壤得到“解毒”。 美國(guó)超基金項(xiàng)目中,美國(guó)新澤西州Winslow鎮(zhèn)的一塊土地被重金屬砷﹑鈹﹑鉻﹑銅﹑鉛﹑鎳和鋅所污染,處理的土壤和污泥量近19000t,該地采用異位淋洗方法,包括土壤清洗系統(tǒng)﹑篩分﹑固液分離﹑空氣浮選﹑污泥濃縮和土壤脫水等工藝,成功地修復(fù)了該污染點(diǎn)的土壤重金屬污染。美國(guó)馬薩諸塞州Monsanto地區(qū)有34hm2田地受到萘﹑BEHP﹑砷﹑鉛和鋅污染,1996年技術(shù)人員在該地搭建了處理能力為15t·h-1的清洗工廠對(duì)該地進(jìn)行異位土壤淋洗修復(fù)工程;該工程共修復(fù)土壤9600t,污染物去除率達(dá)93%,土壤清洗和生物修復(fù)總費(fèi)用為90萬(wàn)美元。

    由以上案例可以看出,采用淋洗法去除土壤中的重金屬越來(lái)越成為一種趨勢(shì),但目前在我國(guó)實(shí)際廣泛應(yīng)用還受到一些局限。主要原因是已有的淋洗劑還需進(jìn)一步優(yōu)化,需提高其去除效果和減少二次污染;其次是淋洗劑﹑重金屬的回收利用還沒(méi)有較好的方法。目前針對(duì)土壤治理比較理想的淋洗劑是天然有機(jī)酸﹑生物表面活性劑等新型淋洗劑,它們對(duì)重金屬的清除能力好,而且這些淋洗劑易生物降解,對(duì)環(huán)境友好;復(fù)配淋洗劑或者化學(xué)淋洗與植物修復(fù)或微生物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用將成為今后的研究重點(diǎn)。

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    Research on Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils by Washing

    LI Shi, ZHANG Xiang-yu, PAN Li-xiang
    (CECEP Liuhe Talroad Environmental Technology Co. Ltd., Beijing 102212, China)

    With the rapid development of China's industrial developmen t, heavy metal emissions to the environment system caused serious pollution, remediation of heavy metal contaminated soils had become the focus of economic efficiency. Soil leaching technique was attented by the advantages of high eff i ciency, completing removal of heavy metal pollution in soil. The soil leaching technology, and the characteristics of heavy metal pollution in soil, leaching agent in the scope of application and mechanism of action was summarized. The influence factors on leaching technology and constraints was analyzed, and the classical chemical leaching restoration projects abroad was list in order to provide reference for future studies.

    soil; heavy metal; soil leaching

    X 53

    A

    1671-9905(2014)11-0027-05

    李實(shí), 環(huán)保行業(yè)研發(fā)工程師,15201312553,地址:北京市昌平區(qū)興壽鎮(zhèn)天融環(huán)保產(chǎn)業(yè)園,E-mail:shi.li@talroad.com.cn

    2014-09-24

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