聚丙烯酸水凝膠的制備及其對(duì)結(jié)晶紫的控制釋放

梁佳迪，姚新建

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001）

聚丙烯酸水凝膠的制備及其對(duì)結(jié)晶紫的控制釋放

梁佳迪，姚新建

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001）

通過自由基聚合制備出聚丙烯酸水凝膠，考察了交聯(lián)劑﹑單體中和度﹑鹽對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，以結(jié)晶紫為模板研究了水凝膠對(duì)結(jié)晶紫的控制釋放性能。結(jié)果表明，交聯(lián)劑用量在0.8%，單體中和度為70%時(shí)水凝膠溶脹性能最佳；在相同條件下，聚丙烯酸水凝膠的溶脹率隨鹽溶液濃度的增大而降低；聚丙烯酸水凝膠對(duì)藥物具有良好的控制釋放性能，對(duì)結(jié)晶紫的釋放為擴(kuò)散機(jī)制。

聚丙烯酸； 水凝膠；控制釋放

水凝膠由于自身的智能特性，在酶﹑分離膜﹑生物傳感器﹑藥物的控制釋放等方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。我們以丙烯酸為單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過自由基聚合制備了聚丙烯酸水凝膠，考察了交聯(lián)劑用量﹑單體中和度以及鹽溶液對(duì)水凝膠溶脹性能的影響。在此基礎(chǔ)上，以結(jié)晶紫為模板，研究了水凝膠對(duì)結(jié)晶紫的控制釋放性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HH-S型恒溫水浴鍋，AL-204型電子天平，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

丙烯酸(AA，分析純)，氫氧化鈉(分析純)，過硫酸銨(APS，分析純)，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS，化學(xué)純)。

1.2 聚丙烯酸水凝膠的制備

按一定比例，取一定量的丙烯酸﹑蒸餾水﹑交聯(lián)劑于試管中混合均勻，通入氮?dú)?，再加入一定量的亞硫酸氫鈉和同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過硫酸鉀,密封， 于恒溫水浴鍋水浴反應(yīng)，形成水凝膠，洗滌，純化，于烘箱中烘干至衡重。

1.3 聚丙烯酸水凝膠溶脹率測定

在室溫下，將凝膠浸泡于水溶液中，使其充分溶脹，用濾紙快速除去水凝膠表面水分后稱其質(zhì)量，按下式計(jì)算溶脹率。

其中，Wt表示時(shí)間t時(shí)刻水凝膠的總質(zhì)量；Ws表示干水凝膠的質(zhì)量。

1.4 結(jié)晶紫為載體的釋放

稱取不同含量的干燥后的聚丙烯酸干凝膠，分別記下它們的重量w，然后浸泡在含有一定濃度的結(jié)晶紫水溶液中一定時(shí)間，室溫下干燥至恒重，記下干燥后水凝膠的重量w′，計(jì)算載物量W(drug)=w′-w/w。

稱取已干燥的載有結(jié)晶紫的聚丙烯酸水凝膠，放入蒸餾水中在特定的時(shí)間使其進(jìn)行釋放，取出凝膠后的溶液用分光光度計(jì)在特定波長下測溶液的濃度，根據(jù)已作出的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可計(jì)算出水凝膠對(duì)結(jié)晶紫的釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠吸水性能的影響

控制反應(yīng)溫度80℃，引發(fā)劑用量0.6%，單體中和度80%的條件下制備水凝膠，充分純化﹑干燥后，測定交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠吸水性能的影響，繪制曲線見圖1。從圖1可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，溶脹率先增加后減小。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的增加，凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以逐漸形成，使得水分子通過滲透壓作用向凝膠內(nèi)滲透，使凝膠溶脹。而當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，聚丙烯酸分子鏈自由度降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)伸縮性能降低，彈性受限[4]，形成的水凝膠網(wǎng)眼較小，水分子滲透作用降低，凝膠溶脹率下降。這充分說明交聯(lián)劑用量是影響聚丙烯酸水凝膠溶脹性能的一個(gè)因素。

圖1 水凝膠吸水性與交聯(lián)劑用量關(guān)系圖

2.2 中和度對(duì)水凝膠吸水性能的影響

控制反應(yīng)溫度80℃，引發(fā)劑用量0.6%，交聯(lián)劑用量1.0%的條件下制備水凝膠，充分純化﹑干燥后，測定單體中和度對(duì)水凝膠吸水性能的影響，繪制曲線見圖2。從圖2中可以觀察到，隨著中和度的增加，溶脹率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這說明在一定的范圍內(nèi)，溶脹率隨著中和度的增加而增加，達(dá)到最大值之后，溶脹率則隨著中和度的增加而降低。總體來說，中和度低，溶脹率相對(duì)較低。這是因?yàn)樗z的溶脹過程是水分子向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散與凝膠側(cè)鏈上的親水基團(tuán)形成氫鍵的過程。在聚丙烯水凝膠的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有大量易溶解的羧基，中和度較低時(shí)，-COOH比較穩(wěn)定，-COOH形成的氫鍵會(huì)使整個(gè)高分子鏈相互纏繞，網(wǎng)狀水凝膠成收縮狀態(tài)，所以溶脹率較小。隨著中和度的增加，-COOH會(huì)解離為-COO-，氫鍵遭到破壞；同時(shí)靜電排斥作用會(huì)使網(wǎng)狀水凝膠成膨脹狀態(tài)，分子鏈相距較遠(yuǎn)，所以溶脹率較大。

圖2 水凝膠吸水性與中和度關(guān)系圖

2.3 聚丙烯酸水凝膠在不同鹽溶液中的溶脹情況

控制反應(yīng)溫度80℃，引發(fā)劑用量0.6%，交聯(lián)劑用量1.0%，單體中和度80%的條件下制備水凝膠，充分純化﹑干燥，用固體NaCl配制質(zhì)量濃度分別為0.5%﹑1.0%﹑1.5%﹑2.0%﹑2.5%﹑3.0%的鹽溶液，分別放入水凝膠，充分溶脹，測定水凝膠溶脹率隨鹽溶液濃度的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水凝膠的吸水性與鹽濃度關(guān)系圖

從圖3中可以看出，隨著鹽溶液濃度的增加，溶脹率隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低趨勢，鹽溶液濃度超過1.5%時(shí)，溶脹率降低幅度減慢。這表明隨著鹽溶液濃度的增加，聚丙烯酸水凝膠溶脹性能下降。根據(jù)大分子離子的靜電理論, 介質(zhì)中離子強(qiáng)度愈大,相應(yīng)的離子半徑則愈小, 靜電排斥作用也愈小，因而在本次實(shí)驗(yàn)中隨著鹽溶液濃度的增大，靜電排斥作用減??；同時(shí)隨著鹽溶液濃度的增加，水分子滲透作用也降低。

2.4 水凝膠對(duì)結(jié)晶紫的控制釋放

文獻(xiàn)報(bào)道，藥物釋放原理主要有溶出﹑擴(kuò)散﹑溶蝕﹑離子交換等。我們以結(jié)晶紫為模板，在一定的條件下，作結(jié)晶紫釋放與時(shí)間的關(guān)系如圖4，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，聚丙烯酸水凝膠對(duì)結(jié)晶紫的控制釋放機(jī)制。

圖4 結(jié)晶紫釋放量與時(shí)間關(guān)系圖

從圖4中可以看到，結(jié)晶紫的釋放量與釋放時(shí)間的平方根成近似線性關(guān)系，可知聚丙烯酸水凝膠對(duì)結(jié)晶紫的釋放原理主要受擴(kuò)散機(jī)理控制。

3 結(jié)論

1)以丙烯酸（AA）為單體，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，在一定條件下制備聚丙烯酸水凝膠。

2)反應(yīng)溫度80℃，引發(fā)劑用量0.6%，交聯(lián)劑用量1.0%，單體中和度80%的條件下制備的水凝膠溶脹性能最好。3)在相同條件下，聚丙烯酸水凝膠的溶脹性能隨著鹽溶液濃度的增大而降低。

[1] 肖春生，田華雨，陳學(xué)思，等.智能性生物醫(yī)用高分子研究進(jìn)展[J].中國科學(xué)B輯·化學(xué)，2008，38(10)：867-880.

[2] 王園，齊秀秀，楊秀菊，等.聚丙烯酸水凝膠對(duì)氯化-1-丁基-3-甲基咪唑離子液體的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，11(6)：4119-4122.

[3] 詹秀環(huán)，田博士，姚新建.聚丙烯酸/ 聚(N -異丙基丙烯酰胺)互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及其性能[J].精細(xì)石油化工，2010，27(5)：73-75.

Preparation of Polyacrylate Hydrogel and its Controlled Release of Crystal Violet

LIANG Jia-di, YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

Polypropylene acid hydrogels was prepared by free radical polymerization. The effect of cross-linking agent, the monomer and salt on swelling properties of the hydrogel was studied. Crystal violet was used as a template to study the properties of hydrogel controlled release crystal violet. The results showed: with 0.8% crosslinking agent and 70% neutralization of monomer, hydrogel had the best swelling performance. Under the same conditions, polypropylene acid hydrogels swelling ratio decreased with the increase of the salt solution concentration. Polypropylene acid hydrogels had a good performance for drug controlled release, and the release of crystal violet was diffusion mechanism.

polyacrylic acid; hydrogels; controlled release

O 648.17

A

1671-9905(2014)11-0020-03

2014年周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（HYDC201410）

2014-09-29