溫度與pH敏感性大孔聚P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的制備及性能研究

張?；?，徐 陽，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

溫度與pH敏感性大孔聚P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的制備及性能研究

張海花，徐 陽，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

以乙醇水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，成功制備了溫度與pH快速響應(yīng)性聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(NIPAM-co-MAA)]水凝膠，研究了乙醇水溶液的濃度對凝膠性能的影響。通過紅外光譜(FT-IR)﹑掃描電鏡(SEM)﹑測溶脹比對凝膠性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，凝膠具有相同的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，但具有不同的微觀形態(tài)；當(dāng)乙醇濃度為30%～80%時，凝膠的溶脹率和退漲率隨著反應(yīng)介質(zhì)中乙醇濃度的增加而增加。所制備的凝膠表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度與pH敏感性以及較快的去溶脹速率。

光聚合；N-異丙基丙烯酰胺；甲基丙烯酸；pH敏感性

智能水凝膠是對外界刺激如溫度﹑pH值﹑光﹑離子強(qiáng)度﹑磁場和電場等能產(chǎn)生敏感響應(yīng)行為并通過自身體積的膨脹或收縮來響應(yīng)外界刺激的一類水凝膠[1]。聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）類水凝膠是目前研究得較為廣泛的智能物質(zhì)（Intelligent ma-terials）。PNIPAAm均聚水凝膠在32℃附近能發(fā)生可逆的非連續(xù)體積相轉(zhuǎn)變[2]，這一特性已被用于藥物緩釋[3]﹑酶反應(yīng)控制[4]等領(lǐng)域。而其單一的溫度響應(yīng)性限制了它在一些特殊領(lǐng)域如生物傳感器﹑微機(jī)械等方面的應(yīng)用。通過引入-COOH[5]﹑-NH2等易離子化基團(tuán)可使共聚凝膠具有溫度及pH值雙重敏感性。但是傳統(tǒng)的制備方法所得的共聚凝膠溶脹速率依然不理想。提高水凝膠的響應(yīng)速率是高分子水凝膠研究和開發(fā)的一個重要課題，其中最常見的課題是制備大孔凝膠[6]。制備大孔凝膠的方法主要有冷凍-干燥法﹑模板法﹑相分離法﹑生孔劑法等。張建濤等[7]以PEG400﹑PEG1000﹑PEG6000為成孔劑，合成了一系列聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝膠，研究了成孔劑分子量和數(shù)量對凝膠性能的影響。薛玉華﹑趙文元[8]以不同濃度的氯化鈉水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，成功制備了溫度與pH快速響應(yīng)性聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝膠，研究了氯化鈉水溶液的濃度對凝膠性能的影響。Zhang Xianzheng﹑Cheng Sixue等[9-10]分別以水與四氫呋喃的混合溶劑﹑NaCl水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，合成了大孔PNIPAM水凝膠，研究了反應(yīng)介質(zhì)的組成對凝膠性能的影響。

本文采用不同濃度的乙醇溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，安息香雙甲醚作為光引發(fā)劑，紫外光照下，使NIPAM與單體MAA共聚，制備了溫度與pH快速響應(yīng)性聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(NIPAM-co-MAA)]水凝膠，探討了該凝膠的形成機(jī)理，研究了不同濃度的乙醇溶液對凝膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM，AR），甲基丙烯酸（MAA，AR），安息香雙甲醚（BDK，AR），N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS，AR），其余試劑均為分析純。實驗用水為自制蒸餾水。

DZF6020型真空干燥箱，F(xiàn)A1004型電子天平，SYP-Ⅲ型玻璃恒溫水浴，JSM-840型掃描電鏡，AVATAR-360型傅里葉變換紅外譜儀（FT-IR），紫外燈(175W，市售)。

1.2 實驗方法

1.2.1 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的制備

稱取260.0 mg單體NIPA，以及一定量的BDK﹑交聯(lián)劑BIS，于5 mL的玻璃具塞試管中，用微量進(jìn)樣器量取一定量的MAA注入試管，并移取2 mL乙醇溶液（乙醇溶液的初濃度分別為20%﹑30%﹑40%﹑50%﹑60%﹑70%﹑80%），用力震蕩使固體全部溶解。通入氮氣大約8min，以排出全部氧氣（因為氧氣是阻聚劑）。用塞子蓋緊，將試管放在距紫外燈5cm的地方進(jìn)行光照聚合，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)完全后，終止光照。得到的凝膠依次編號為Gel 0.2﹑Gel 0.3﹑Gel 0.4﹑Gel 0.5﹑Gel 0.6﹑Gel 0.7﹑Gel 0.8。取出凝膠，先用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)遍，然后再將凝膠置于去離子水中浸泡，每隔24h 換水1次，以除去未反應(yīng)的雜質(zhì)。4d后將凝膠切片，真空烘干，編號，置于干燥器中待用。

1.2.2 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的紅外分析

取少量凝膠，在70℃的真空烘箱中充分干燥并研磨，用KBr壓片，測定其在400～4000 cm-1的紅外光譜。

1.2.3 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的形態(tài)觀察

為了防止凝膠樣品在干燥過程中孔洞結(jié)構(gòu)遭到破壞，觀察不到其真實的形態(tài)，本實驗將凝膠于液氮中冷凍24h，然后低溫真空干燥6h，最后取凝膠新鮮的斷面噴金，通過掃描電鏡在20kV下觀察其微觀形貌。

1.2.4 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠溶脹率測試

將恒溫水浴設(shè)定為初始溫度12℃，將切片溶脹平衡后的凝膠置于恒溫水浴中，每隔60min升溫1次，剛開始每次升高2℃，在接近33℃時，每次升高1℃。用濾紙拭干凝膠表面的水后稱重，分別記下凝膠的質(zhì)量。重復(fù)上述過程，直至凝膠質(zhì)量變化很小為止。水凝膠的溶脹率SR由式（1）求得。

式中，ms是不同溫度下充分溶脹的水凝膠的質(zhì)量，md是真空干燥后干凝膠的質(zhì)量。

1.2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠退脹率測試

將在室溫下達(dá)到溶脹平衡的樣品投入溫度60℃的恒溫水中，每隔一定時間用濾紙拭干凝膠表面的水后稱重1次，直至樣品質(zhì)量基本不變?yōu)橹埂Ｋz的退漲率WU由式（2）求得。

式中，mt是時間t時水凝膠的質(zhì)量，md是真空干燥后干凝膠的質(zhì)量。

1.2.6 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠pH敏感性測試

首先，用鹽酸﹑冰乙酸﹑乙酸鈉﹑氨水和氯化銨配置pH分別為2.0﹑4.0﹑9.0﹑12.0的緩沖溶液，其pH用pHS-25C數(shù)顯酸度計測定并校準(zhǔn)，用NaCl溶液將其離子強(qiáng)度統(tǒng)一調(diào)至0.10 mol·kg-1，然后，取在20℃蒸餾水中溶脹平衡后體積大致相同的小塊凝膠，分別放入上述pH緩沖溶液中，每隔12 h取出，用濕的濾紙快速擦去其表面的水分并稱重，直到恒重為止；最后，將其放入80℃真空烘箱中，干燥12 h至恒重，并按照公式（1）計算其平衡溶脹比（SR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的制備

實驗表明，P(NIPAM-co-MAA)凝膠很容易合成，在紫外光照射下，1h后，生成凝膠，并出現(xiàn)顏色的差別。80%﹑70%與60% 的乙醇溶液制得的凝膠為無色透明狀，20%﹑30%﹑40%與50%的乙醇溶液制得的凝膠為白色不透明狀。盡管線形的P(NIPAM-co-MAA)也是水溶性的，但是由于它在乙醇和水溶液中的溶解度不同，當(dāng)它溶解在混合溶液中時在二者中的分配不同，形成非均勻相。當(dāng)乙醇濃度較高時，P(NIPAM-co-MAA)高分子鏈能夠較充分伸展，不會發(fā)生蜷曲形成核，所形成的凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，因而呈透明狀；但當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中乙醇濃度等于或小于50%時，凝膠內(nèi)的高分子鏈得不到充分的伸展，被迫發(fā)生蜷曲，相互纏繞在一起，結(jié)果形成一個核。而隨著聚合與交聯(lián)的進(jìn)行，由于生成的凝膠發(fā)生持續(xù)的相分離，導(dǎo)致新核不斷地出現(xiàn)，這些核的聚集導(dǎo)致凝膠變?yōu)榘咨煌该鳡?，同時在凝膠內(nèi)生成不均勻的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2 P（NIPAM-co-MAA）水凝膠的紅外光譜分析

我們可以看出7個樣品的紅外圖基本相同，表明它們具有相同的結(jié)構(gòu)。1637.61 cm-1處為酰胺Ⅰ帶，是C=O的吸收峰；1560.28 cm-1是酰胺Ⅱ帶-NH-的面內(nèi)彎曲振動峰；2973 cm-1左右的峰是甲基和次甲基的C-H振動峰；1417cm-1附近為C-H的不對稱彎曲振動峰。1346cm-1附近為-CH(CH3)2中雙甲基的對稱振動耦合分裂峰，再加上1130.75cm-1處的C-C骨架振動吸收峰，可以證明-CH(CH3)2的存在。1271.46cm-1處為C-O的伸縮振動峰。由此說明該聚合物為N-異丙基丙稀酰胺與甲基丙稀酸的共聚物。

圖1 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.3 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的微觀形態(tài)

凝膠的微觀形態(tài)如圖2所示，Gel 0.2內(nèi)部形成許多微孔，Gel 0.4分子鏈發(fā)生卷曲，但是并未形成孔洞，Gel 0.6的內(nèi)部出現(xiàn)的孔洞比較明顯。Gel 0.8內(nèi)部孔洞更大，并且相互貫穿。水凝膠的孔洞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為水分子提供了較大的接觸面積和進(jìn)出的通道，很大程度上減小了水分子在水凝膠中的擴(kuò)散阻力，同時也為水分子提供了巨大的容納空間。

圖2 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的電鏡掃描照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.4 P（NIPAM-co-MAA）水凝膠的溶脹性能測試

圖3是P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的溶脹率曲線。由圖3可以看出，由不同濃度的乙醇溶液作溶劑而制得的凝膠的溶脹性能不同。當(dāng)乙醇濃度為50%時，凝膠為不透明狀，隨著乙醇濃度的降低，溶脹率依次降低。但是當(dāng)乙醇濃度降低到20%時，凝膠的溶脹率反而得到很大的提升。結(jié)合凝膠的電鏡掃描圖可以看出，當(dāng)乙醇濃度降低至20%時，此時形成細(xì)密的互相貫通的小孔，當(dāng)乙醇濃度為40%時，凝膠內(nèi)的高分子鏈發(fā)生卷曲，致使表面凹凸不平，但是此時還沒有形成孔洞，隨著乙醇濃度的增加，逐漸形成較大的孔洞。可以看到，當(dāng)乙醇濃度為60%時，形成的孔洞明顯大于Gel 0.2的凝膠。這樣的大孔洞更有利于水分子快速地進(jìn)出，所以凝膠的溶脹率得到極大的提升，當(dāng)乙醇濃度為80%時，凝膠的溶脹率最大。

圖3 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的溶脹率曲線Fig. 3 Swelling curves of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的退脹性能測試

將在20℃蒸餾水中充分溶脹的凝膠轉(zhuǎn)移到60℃的熱水中時，凝膠開始收縮并失水，其退脹曲線見圖4。隨著反應(yīng)介質(zhì)中乙醇濃度的增加，凝膠的退脹速率加快，退脹率升高，和前面溶脹率的變化一致。當(dāng)凝膠放在60℃的熱水中時，高分子鏈之間的氫鍵遭到破壞，疏水作用占主導(dǎo)，高分子鏈開始聚集，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮而發(fā)生退脹。對于有孔結(jié)構(gòu)的凝膠，因其孔洞結(jié)構(gòu)有利于其內(nèi)部的自由水快速地析出，因此其退脹速率較快。

2.6 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠的pH敏感性研究

圖5是凝膠在不同pH值緩沖溶液中24 h后的溶脹情況。從圖5可以看出，該水凝膠為陰離子型pH敏感凝膠，并具有較高的pH敏感性。在乙醇濃度大于30%時，凝膠的溶脹率呈遞增狀態(tài)。凝膠在pH=2.0的緩沖溶液中溶脹率很小，甚至不溶脹，隨著pH值的增大，凝膠的溶脹率開始增大。當(dāng)pH值增大至9.0時，溶脹率達(dá)到最高值。隨著pH值繼續(xù)增大，溶脹率開始降低。這是因為在酸性緩沖溶液中，由于H+濃度較高，抑制了親水基團(tuán)-COOH和酰胺基(-CONH)的解離，所以水凝膠的親水性變?nèi)?。而在?qiáng)堿性緩沖溶液中，可能是由于未被交聯(lián)的酰胺基(-CONH)上的氫原子會和凝膠網(wǎng)絡(luò)上的氧原子形成氫鍵，致使網(wǎng)絡(luò)堅實而水分子不易進(jìn)入，所以凝膠的溶脹率有所下降。

圖4 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠在60℃下的退脹率曲線Fig. 4 Deswelling curves of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels at 60℃

圖5 P(NIPAM-co-MAA)水凝膠在20℃下的pH敏感性Fig. 5 pH sensitivity of the P(NIPAM-co-MAA)hydrogels in buffer solutions at 20℃

3 結(jié)論

1）采用不同濃度的乙醇水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，成功制備了溫度與pH快速響應(yīng)性P(NIPAM-co-MAA)水凝膠。

2）當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中C（乙醇）≤20%時，凝膠內(nèi)部形成微小互通的小孔，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中C（乙醇）＞20% 并且C（乙醇）≤50% 時，凝膠內(nèi)部高分子鏈發(fā)生卷曲，有很明顯的聚集狀態(tài)，但是沒有形成孔狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中C（乙醇）≥60% 時，形成不均勻的孔，孔明顯增大。因為時間關(guān)系，沒有研究C（乙醇）＞80%的情況。

3）該凝膠具有pH敏感性以及較快的去溶脹速率。

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Preparation and Properties of Porous Poly (NIPAM-co-MAA) Hydrogels with Fast Responsive Thermo and pH Sensitive

ZHANG Hai-hua, XU yang, ZHOU Ying-mei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

Fast responsive thermo and pH sensitive poly (N-isopropylacrylamide-co-methyl acrylic acid) [P(NIPAM-co-MAA)] hydrogels were successfully prepared in aqueous ethanol solutions. The inf l uence of ethanol concentration on the characteristics of the resulting hydrogels was investigated with fourier trans-form infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and measuring swelling ratio. The results showed that the chemical compositions and structures of different hydrogels were similar, but their micro morphologies were different. When the concentration of ethanol was between 30%～80%, with increasing the concentration of ethanol, swelling ratio and deswelling ratio increased. The hydrogels exhibited stronger sensitivity to pH and temperature, and showed much faster deswelling response rates.

thermo sensitive; pH sensitive; poly(N-isopropylacrylamide-co-methyl acrylic acid); reduction

O 648.17

A

1671-9905(2014)11-0016-04

徐州工程學(xué)院省級實驗示范中心專項經(jīng)費項目

周穎梅（1975-），女，江蘇徐州人，實驗師，主要研究方向為功能高分子材料合成。E-mail:hgzym2012@163.com

2014-09-30