曲拉通X-100微乳模板中碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的合成研究

韓 峰，付 昂，鄶俊強(qiáng)

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

研究與開(kāi)發(fā)

曲拉通X-100微乳模板中碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的合成研究

韓 峰，付 昂，鄶俊強(qiáng)

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

在非離子表面活性劑曲拉通X-100微乳模板中利用復(fù)分解反應(yīng)法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精納米復(fù)合材料。設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度、環(huán)糊精濃度四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，探求得到文石、球霰石晶型的最佳工藝方法。合成產(chǎn)物的無(wú)機(jī)物結(jié)晶類型、有機(jī)物的成分以及晶體形貌利用X射線衍射、紅外光譜、透射電子顯微鏡測(cè)試表征。某些反應(yīng)條件下得到的復(fù)合材料具有貝殼珍珠層“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)，本文討論了此類結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理。

碳酸鈣；環(huán)糊精；珍珠層；微乳模板

貝殼珍珠層是軟體動(dòng)物（如蚌等）貝殼的最內(nèi)層。珍珠層中片狀碳酸鈣（文石或方解石）交錯(cuò)排列成層，層間為蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)基質(zhì)，這樣的結(jié)構(gòu)被形象地稱之為“磚-泥結(jié)構(gòu)”。珍珠層的硬度、韌性性能優(yōu)異，是一類天然生成的高力學(xué)性能的碳酸鈣復(fù)合材料[1-2]。天然生物材料的組織結(jié)構(gòu)特征及其與性能間的關(guān)系研究對(duì)于材料的仿生設(shè)計(jì)有重要意義，對(duì)貝殼珍珠層的仿生模擬是碳酸鈣復(fù)合材料[3-4]設(shè)計(jì)、制備的新興方向。

本文利用表面活性劑微乳模板法合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。微乳模板法制得的納米材料粒子分散性好，粒度小且分布窄，是一種制備納米粒子的有效方法[5-6]。我們利用非離子表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚（曲拉通X-100）/正己醇/環(huán)己烷/水系統(tǒng)生成的油包水型微乳[7]作為模板，采用原理簡(jiǎn)單的復(fù)分解反應(yīng)法，模擬貝殼珍珠層生成過(guò)程，合成碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。設(shè)計(jì)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，利用正交化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法得到生成文石、球霰石晶型的最佳條件。同時(shí)探討在一些實(shí)驗(yàn)條件下合成的具有貝殼珍珠層磚-泥結(jié)構(gòu)的碳酸鈣復(fù)合材料的生成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水Na2CO3，CaCl2（AR），曲拉通X-100（Triton-X 100，＞98%），正己醇（＞98.5%），環(huán)己烷（AR），β-環(huán)糊精（AR）。

使用Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀、XD-2型X射線衍射儀、TECNAI G2-20型透射電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)品表征。

1.2 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的制備

以文獻(xiàn)[7]配方：環(huán)己烷/水/Triton-X 100/正己醇＝100/20.8/17.3/14.0（質(zhì)量比）配制W/O型微乳。

將物質(zhì)的量比1∶1的Na2CO3、CaCl2分別加入溶解了一定量環(huán)糊精的微乳液中，同時(shí)分別攪拌3h后將2種液體混合，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后加入50mL乙醇，攪拌5min破乳，在4000r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心。固體水洗并重復(fù)離心3次，105℃干燥6h得到碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)“四因素三水平”實(shí)驗(yàn)，L9（34）正交表（表1）。4種實(shí)驗(yàn)因素選擇為：反應(yīng)溫度（25.0、40.0、80.0℃），反應(yīng)時(shí)間（12.0、8.0、4.0h），CaCl2濃度（2.47、5.94、7.41g·dm-1），環(huán)糊精濃度（0.16、0.22、0.30g·dm-1）。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素、水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（IR）

圖1為碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖中可看出，9個(gè)實(shí)驗(yàn)生成的材料的IR圖譜基本相同。3340 cm-1、2925cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)β-環(huán)糊精中O-H鍵、C-H鍵的伸縮振動(dòng)。1420cm-1、875 cm-1、715cm-1這3個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)方解石晶型的碳酸鈣，樣品9出現(xiàn)碳酸鈣的其它2種晶型：球霰石1080 cm-1、文石745 cm-1的吸收峰[8]。樣品6、7也出現(xiàn)文石、球霰石峰，但與樣品9的峰相比較弱，說(shuō)明復(fù)合材料有機(jī)相為β-環(huán)糊精，無(wú)機(jī)相碳酸鈣晶型主要為方解石型，樣品6、7、9出現(xiàn)文石型與球霰石型。

圖1 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的IR圖譜

2.2 X射線衍射（XRD）

圖2為碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖中可看出，9個(gè)樣品無(wú)機(jī)相的主要成分都是方解石型碳酸鈣（JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片號(hào)：47-1743），同時(shí)含有少量的文石（41-1475）與球霰石（33-0268）型碳酸鈣，文石、球霰石晶型以6、7、9號(hào)樣品含量最高。通過(guò)3個(gè)衍射峰的峰高Ic(104){方解石（104）晶面（2θ=29.4°）}、Iv(112){球霰石（112）晶面（2θ=27.0°）}、Ia(111){文石（111）晶面（2θ=26.2°）}，用以下2個(gè)公式分別計(jì)算樣品中含量很少的文石、球霰石晶型的含量[9]：

式中y(a/c) 、y(v/c)分別為文石、球霰石各自與方解石的含量比。對(duì)文石、球霰石含量進(jìn)行正交化分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的XRD圖譜

表2 碳酸鈣晶型正交分析表

從IR、XRD結(jié)果，以及表2可以探討不同晶型的碳酸鈣的生成機(jī)理。

IR與XRD結(jié)果顯示，碳酸鈣晶型是以方解石型為主、同時(shí)含有少量文石、球霰石的混合晶型。方解石在碳酸鈣的3種晶型中最為穩(wěn)定，在不添加鎂離子等晶型調(diào)控劑的情形下，多數(shù)情況下制備的碳酸鈣都是方解石型或以方解石型為主[10]。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論及文獻(xiàn)的結(jié)果相符。

影響文石、球霰石含量的因素由主到次，都是A＞B＞D＞C，即反應(yīng)溫度是最大影響因素，以下依次為反應(yīng)時(shí)間、環(huán)糊精濃度、反應(yīng)物濃度。文石相和球霰石相生成的最佳實(shí)驗(yàn)條件完全相同，都是A3B3C3D1，即反應(yīng)溫度80.0℃，反應(yīng)時(shí)間4.0h，CaCl2濃度7.41g·dm-1，環(huán)糊精濃度0.1 g·dm-1。除反應(yīng)時(shí)間是8.0h時(shí)最易生成方解石相，4.0h、12.0h時(shí)文石、球霰石含量較高外，其它3個(gè)因素都是文石、球霰石含量隨條件改變而單調(diào)變化，即反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)物濃度越大、環(huán)糊精濃度越小，文石、球霰石含量越大。

文獻(xiàn)表明，碳酸鈣結(jié)晶時(shí)，首先生成無(wú)定形碳酸鈣，然后在約10min內(nèi)轉(zhuǎn)化為其它晶型。方解石是熱力學(xué)控制反應(yīng)得到的晶型，如果想得到亞穩(wěn)定的文石、球霰石晶型，需在短時(shí)間內(nèi)大量成核，文石、球霰石晶核受環(huán)糊精的保護(hù)，變成方解石晶型的速度變小，可以有一部分長(zhǎng)大生成文石、球霰石[11]。本文用雙微乳法生成碳酸鈣，即分別制成含有CaCl2與Na2CO3的兩種微乳液，再將它們混合，微乳內(nèi)相（水相）相互溶合，Ca2+離子與CO32-離子反應(yīng)生成碳酸鈣（圖3）。在含有Ca2+離子的微乳液中， Ca2+離子容易與環(huán)糊精分子上的羥基相互作用而吸附在環(huán)糊精分子上[12]。生成碳酸鈣時(shí)，因大分子環(huán)糊精在水中移動(dòng)比小的離子緩慢，CO32-離子與吸附在環(huán)糊精分子上的Ca2+離子的反應(yīng)速率，比它與游離在水中的Ca2+離子的反應(yīng)速率更慢。因此，如果游離的Ca2+離子濃度增大，或是其它因素導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，就可以得到更多的文石、球霰石晶核，從而使產(chǎn)物中文石、球霰石含量增加。

根據(jù)正交分析，反應(yīng)溫度是文石、球霰石含量的最主要的影響因素。溫度升高反應(yīng)速率增大，有利于快速生成碳酸鈣晶核。同時(shí)，由于吸附是放熱過(guò)程，溫度升高有利于Ca2+離子從環(huán)糊精分子上脫附，這也使游離在水中的Ca2+離子濃度增大，同樣有利于增加碳酸鈣生成反應(yīng)速率，快速生成大量晶核。所以溫度升高有利于文石、球霰石晶型的生成。當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，游離在水中的Ca2+離子濃度增大，同樣有利于文石、球霰石迅速成核。如果環(huán)糊精的濃度減小，則吸附于環(huán)糊精分子上的Ca2+離子減少，微乳水相中游離的Ca2+離子濃度增大，從而增加文石、球霰石的含量。

文獻(xiàn)[13]研究表明反應(yīng)時(shí)間在8h以內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，其它晶型的碳酸鈣會(huì)向最穩(wěn)定的方解石轉(zhuǎn)化。正交分析得到的結(jié)果，即反應(yīng)時(shí)間由4.0h增大到8.0h時(shí)，文石、球霰石的含量降低，與文獻(xiàn)結(jié)果相符。但在反應(yīng)12.0h后為何文石、球霰石含量又增大尚未有解釋，需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

圖3 碳酸鈣生成反應(yīng)機(jī)理示意圖

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）

對(duì)碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)，以觀察樣品形貌。由IR、XRD結(jié)果可知，產(chǎn)物碳酸鈣晶型以方解石為主，TEM實(shí)驗(yàn)觀察到的大多是菱形片狀或棒狀方解石晶體，其它形狀的少見(jiàn)。有些產(chǎn)物中可以觀察到“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)，如圖4顯示的實(shí)驗(yàn)8得到的碳酸鈣顆粒，右側(cè)兩幅放大的圖像中清楚地呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。有研究表明[14]，方解石晶體生長(zhǎng)的主要方向?yàn)閹д姷模?10）晶面與不帶電的（104）晶面。帶負(fù)電的環(huán)糊精分子由于電性作用更容易吸附在（110）晶面，層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)得自于環(huán)糊精對(duì)此晶面的影響。張慧等[11]的研究表明，由于內(nèi)部氫鍵的作用，環(huán)糊精在溶液中能保持良好的剛性，形成七邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)內(nèi)部疏水，外部親水，方解石的成核更容易在環(huán)外發(fā)生，此時(shí)環(huán)糊精調(diào)控下的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。

圖4 碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料的TEM圖（實(shí)驗(yàn)8，標(biāo)尺＝1000nm）

3 結(jié)論

在Triton X-100微乳模板中，采用復(fù)分解反應(yīng)法合成了碳酸鈣-環(huán)糊精復(fù)合材料。碳酸鈣晶型是以方解石為主的方解石、文石、球霰石混合晶型。正交化實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物晶型的最重要的因素。得到文石、球霰石晶型的最佳條件為：反應(yīng)溫度80.0℃，反應(yīng)時(shí)間4.0h，CaCl2濃度7.41 g·dm-1，環(huán)糊精濃度0.16 g·dm-1。從反應(yīng)機(jī)理上來(lái)看，如果反應(yīng)條件使游離的Ca2+離子濃度增大，包括提高反應(yīng)溫度、增加反應(yīng)物濃度、減小環(huán)糊精濃度，產(chǎn)物中文石、球霰石含量會(huì)變大。從反應(yīng)時(shí)間來(lái)看，反應(yīng)8h得到的文石、球霰石含量最小。TEM結(jié)果顯示材料為菱形片狀或棒狀，有些反應(yīng)條件下得到的碳酸鈣晶體具有類似貝殼珍珠層的“磚-泥”式層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是環(huán)糊精與方解石（110）晶面作用的結(jié)果。

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Preparation of Calcium Carbonate-Cyclodextrin Composite Materials Using Triton X-100 Microemulsion Template

HAN Feng, FU Ang, KUAI Jun-qiang
(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes, National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and T echnology, China University of Geosciences, Beijing, 100083, China)

Calcium carbonate-cyclodextrin composite materials were prepared in Triton X-100 microemulsion system using double decomposition method. Orthogonal experiments on four factors (temperature, reaction time, concentration of reactants and concentration of cyclodextrin) and three levels were designed to obtain optimum technological combination of aragonite, vaterite formati on. Inorganic crystal form，organic matters in materials and morphologies of materials were studied by XRD, IR and TEM experiments. The mechanism of brick-and-mortar structure like nacre formation in some systems was provided.

calcium carbonate; cyclodextrin; nacre; microemulsion template

TQ 127.1 3

A

1671-9905(2014)12-0001-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51102217）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2011YYL008）

韓峰（1976-），男，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，從事復(fù)合材料、礦物化學(xué)、表面活性劑化學(xué)研究。電話: +86-10-82322759，Email: hanfeng@cugb.edu.cn

2014-10-24