交聯(lián)多胺酰胺稠油流動性改進劑制備與應(yīng)用

陳 剛，李小龍，蘇慧君，張 潔，趙景瑞，唐德堯

（1.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西 延安 717400；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

交聯(lián)多胺酰胺稠油流動性改進劑制備與應(yīng)用

陳 剛1,2，李小龍2，蘇慧君2，張 潔2，趙景瑞1，唐德堯1

（1.陜西延長石油油田化學(xué)科技有限責(zé)任公司，陜西 延安 717400；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

以脂肪酸和多胺為原料合成多胺酰胺，用三聚甲醛進一步交聯(lián)多胺酰胺，將其作為稠油流動性改進劑，評價了其對稠油凝點和粘度的影響。結(jié)果表明，三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺型稠油流動性改進劑有一定的降凝作用，最高為2.2℃。三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺型稠油流動性改進劑中脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響小。三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺側(cè)短烷基鏈(C16)的降粘效果最高達(dá)32.7%。

多胺酰胺；降凝；降粘

稠油中的分散相是具有超分子結(jié)構(gòu)的膠狀瀝青質(zhì)組分，其結(jié)構(gòu)可分為單元片、似晶締合體、膠束、超膠束、簇狀物、絮狀物等幾個由簡單到復(fù)雜的結(jié)構(gòu)層次，瀝青質(zhì)的各層次分子結(jié)構(gòu)之間處于平衡狀態(tài)，并會隨條件的變化而相互轉(zhuǎn)化。由于瀝青質(zhì)含有大量的羧基、氨基、羰基等強極性基團，可以通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵而產(chǎn)生強烈的作用使原油具有很高的粘度。同時稠油中的蠟質(zhì)容易結(jié)晶和交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得稠油具有較高凝點[1-3]。高粘度和高凝點給稠油的開采、集輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來了很大困難，需要加入流動性改進劑調(diào)節(jié)改善稠油的流變性。常用的稠油流動性改進劑為具有烷基長側(cè)鏈的梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚馬來酸高碳醇酯、聚馬來酸高碳胺酰胺及其單體的共聚物或者與苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的共聚物等，該類聚合物可以用作高凝原油的降凝劑、高粘原油的降粘劑、原油防蠟劑、原油輸送減阻劑等[4-5]。該類聚合物的主鏈為烷基長鏈，其作用為連接單體側(cè)鏈，形成聚合物。但在實際應(yīng)用中存在一定的問題，例如烷基主鏈熱穩(wěn)定性強，加入原油后，在煉油階段難以分解為短鏈化合物，容易成膠或積碳；聚合物中長側(cè)鏈烷基與原油中蠟質(zhì)的相似結(jié)構(gòu)容易共晶或吸附，聚合物中的極性部分起到扭曲晶核作用，使蠟晶分散或抑制蠟晶的進一步生長，但是烷基主鏈極性較小，作用較弱，依靠側(cè)鏈上酯基或酰胺基等極性基團起到扭曲晶核的作用。

本文首先制備了長鏈脂肪酰多胺作為單體，經(jīng)三聚甲醛交聯(lián)，在保證合成的梳形聚合物具有長鏈烷基側(cè)鏈的同時，使主鏈含有氮原子，增大了主鏈的極性，有利于在稠油中與蠟晶核共晶時抑制晶體的長大，起到降凝、降粘作用。氮原子的引入使主鏈上的化學(xué)鍵得以活化，降低其熱穩(wěn)定性，有利于其在煉油過程中分解，降低對原油品質(zhì)和催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

SYP1022-II 石油產(chǎn)品傾點濁點凝點冷濾點試驗器，NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計。

月桂酸（分析純）、棕櫚酸（分析純）、硬脂酸（分析純）、油酸（分析純）、乙二胺（化學(xué)純）、二乙烯三胺（化學(xué)純）、三乙烯四胺（化學(xué)純）、四乙烯五胺（化學(xué)純）、多乙烯多胺（化學(xué)純）、三聚甲醛（分析純）。稠油樣品為玉門油田原油，其粘溫數(shù)據(jù)見表1。

表1 稠油的粘度-溫度數(shù)據(jù)Table 1 Viscosity-temperature date of heavy oil

1.2實驗方法

1.2.1 三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺的制備

合成路線見圖1。在100mL燒瓶中將脂肪酸和多乙烯多胺（按照羧基與胺基物質(zhì)的量1∶1）混合，加入10倍質(zhì)量的帶水劑甲苯，加熱回流除水，然后攪拌下向燒瓶中加入與多乙烯多胺等物質(zhì)的量的三聚甲醛進行交聯(lián)。將燒瓶中的反應(yīng)物在攪拌下回流4h，冷卻到室溫，蒸去溶液中甲苯，得到蠟狀固體，即為三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺[6]。所合成的三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺命名見表2。

圖1 三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺合成路線Figure 1 The simple schematic diagram of synthetic route of polyamine amide

表 2 三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺的命名Table 2 Labels of polyamine amides

1.2.2 三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺紅外分析條件

使用液膜法將樣品膠液直接涂成液膜，形成一層薄的液膜，然后放入光路檢測，對所合成的樣品進行紅外分析。

1.2.3 稠油凝點的測定

參照原油凝點測定法（SY/T 0541-2009）測定稠油凝點，以加入等體積甲苯后的稠油作為空白。1.2.4 稠油粘度的測定

用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計測定稠油粘度。先將玉門油田稠油置于水浴鍋中加熱至90℃，恒溫20min，同時將所合成的稠油流動性改進劑溶于甲苯溶液中，以500mg·L-1的加劑量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30min。以加入等體積甲苯后的稠油作為空白。

2 結(jié)果與討論

2.1三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺紅外表征

對所合成的PAA-8進行紅外分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，PAA-8在1645cm-1處有酰胺Ⅰ的吸收峰，是酰胺的羰基伸縮振動吸收峰，在1544cm-1處有酰胺Ⅱ的吸收峰，是N-H伸縮振動和C-N伸縮振動的組合吸收峰，在3313cm-1處有伯酰胺N-H伸縮振動吸收峰，在3068cm-1、2921cm-1、2850cm-1處有甲基和亞甲基的吸收峰，-CH2-的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在721cm-1。PAA-8的紅外光譜圖都有酰胺的共同特征峰，初步驗證所合成的產(chǎn)物為多胺酰胺[7]。

圖2 PAA-8的紅外光譜圖Figure 2 The infrared spectroscopy of PAA-8

2.2降凝效果評價

將三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30min，測定稠油凝點，結(jié)果見表3。

表3 三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺對稠油的降凝效果Table 3 The depression pour point capability of polyamine amides

由表3可見，該系列三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺總體對稠油的降凝效果較低，PAMA-12對稠油的降凝效果較好，凝點降幅達(dá)2.2℃。三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺的非極性部分烷基鏈與碳數(shù)相近的石蠟分子相互作用，通過共晶作用從液態(tài)中析出，三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺中極性部分起到扭曲晶核的作用，使蠟晶分散或者抑制蠟晶進一步生長，起降凝作用。同時，一些非極性部分吸附在蠟晶表面，極性部分則使蠟晶變成極性表面，增強破壞蠟晶之間的相容性，改變蠟晶和稠油界面之間的性質(zhì)，使得蠟晶能更均勻地分散在稠油中，干擾蠟晶正常生長[8-9]，進一步降低稠油凝點。

2.3降粘效果評價

將長鏈脂肪酰多胺經(jīng)三聚甲醛交聯(lián)制得的多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30min，在不同的溫度下測定加劑后稠油的粘度，同時做對照空白試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺對稠油粘度的影響Figure 3 Effect of polyamine amides on the viscosity of heavy oil

由圖3可見，該系列三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，降粘效果較好的PAA-6降粘幅度為1333mPa·s，降粘率為31.1%；PAMA-7的降粘幅度為1343mPa·s，降粘率為31.3%；PAMA-8的降粘幅度為1403mPa·s，降粘率為32.7%；PAMA-9的降粘幅度為1103mPa·s，降粘率為25.7%。

三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺型稠油流動性改進劑中脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響小。

聚氨酰胺分子結(jié)構(gòu)主鏈引入氮原子，增大了分子的極性，從而使聚氨酰胺具有較強的滲透性以及形成氫鍵的能力。較高溫度條件下，稠油中膠團結(jié)構(gòu)比較松散，聚氨酰胺可借助較強的形成氫鍵的能力進入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間形成更強的氫鍵，聚氨酰胺與膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子結(jié)合在一起，聚氨酰胺主鏈上氮原子之間的斥力作用，使其分子的剛性增強，聚氨酰胺高分子鏈轉(zhuǎn)動和扭曲，減少膠質(zhì)分子之間形成密集膠束的趨勢，減少瀝青質(zhì)平面分子結(jié)構(gòu)的重疊，從而降低稠油粘度[10]。另外，加入三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺后的稠油在高于其析蠟點下仍呈現(xiàn)一定的降粘效果，表明三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺不是單一靠改善蠟晶的結(jié)晶性能而發(fā)揮降粘作用。較長的烷基鏈能在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，降低其外圍環(huán)境的極性，起到屏蔽作用，防止膠質(zhì)瀝青質(zhì)芳香片之間重新聚集，體系中的超分子結(jié)構(gòu)尺寸減小，有效地改變膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子平面重疊堆砌而成的聚集體，顯著地影響稠油微粒間的相互作用力，從而使稠油粘度明顯降低[11]。

3 結(jié)論

（1）三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺型稠油流動性改進劑對稠油有一定的降凝作用，500 mg·L-1的PAMA-12能夠降低凝點2.2℃。

（2）三聚甲醛交聯(lián)的多胺酰胺型稠油流動性改進劑中脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響?。?00mg·L-1的PAA-8對稠油的降粘率最高為32.7%。

[1] 陳剛，湯穎，于洪江，等.聚合物稠油降凝劑的合成與性能研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，25(3)：66-68.

[2] 孫偉，李耀剛，王志遠(yuǎn)，等.聚丙烯酸高碳醇酯原油降凝劑的結(jié)晶特性[J].油氣儲運，2010，29(11)：861-863.

[3] 陳剛，張潔.原油流動性該進劑研究進展[J].天然氣與石油，2013，31(2)：1-5.

[4] 陳剛，李小龍，張潔.聚胺酰胺型稠油流動性改進劑制備與應(yīng)用[J].特種油氣藏，2013，20(5)：125-128.

[5] Chen Gang, Tang Ying, Zhang Jie. Synthesis and application of polyaminoamide as paraffin inhibitor from vegetable oil[J]. Chemistry Central Journal, 2011(5)：82-86.

[6] 張潔，李小龍，陳剛.新型稠油流動性改進劑制備與評價[J].石油化工應(yīng)用，2013，32(2)：67-71.

[7] 朱吳蘭.紅外光譜法鑒別不同種類的聚酰胺[J].塑料，2009，38(3)：114-116.

[8] 郭淑鳳，王莉.降凝劑對大慶稠油降凝效果評價[J].精細(xì)石油化工進展，2009，10(15)：24-27.

[9] 段行瓊，敬家強，雷玲琳，等.阿賽線首站原油流動性改進研究[J].天然氣與石油，2010，19(4)：7-9.

[10] 陳剛，張潔，李小龍.原油組分相互作用對析蠟的影響機理研究[J].石油學(xué)報：石油加工，2013，29(5)：91-97.

[11] 張潔，李小龍，陳剛.小分子稠油流動性改進劑及其作用機理[J].石油學(xué)報：石油加工，2013，29(6)：52-57.

Preparation and Application of Cross-linked Polyamine Amide Flow Improvers for Heavy Oil

CHEN Gang1,2, LI Xiao-long2, SU Hui-jun2, ZHANG Jie2, ZHAO Jing-rui1, TANG De-yao1
(1.Shaanxi Yanchang Petroleum Oilfeld Chemical Technology Co. Ltd., Yan’an 717400, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Polyamine amide was prepared from fatty acid, polyamine and trioxane as raw materials. The effect of fow improvers on the pour point and viscosity of heavy oil was evaluated. The result indicated this series of a new type fow improver could depress the pour point of heavy oil, among which the highest pour point depression was 2.2 ℃. This series of a new type fow improver also could reduce the viscosity of heavy oil. Date analysis showed that the amine structure effect on the effciency greatly, while fatty acid structure was insignifcant. When polyamine amide molecular main chain contained less nitrogen atoms, effciency of short chain alkyl structure was slightly better than the long chain alkyl. But as the number of nitrogen atoms increased, effciency of long chain alkyl structure on heavy oil viscosity reduction increased. The most effective polyamine amide showed potent viscosity reduction and the highest reduction rate of 32.7% with less nitrogen atoms and short chains.

polyamine amide; pour point depression; viscosity reduction

TE 624

A

1671-9905(2014)02-0004-04

陜西省首席工程師服務(wù)中小企業(yè)計劃和陜西省科技計劃項目(2012KJXX-40)

陳剛(1977-)，男，副教授，研究方向為精細(xì)油田化學(xué)品合成與應(yīng)用。電話：029-88382693；E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn

2013-11-19